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第一作者：Hyeon-Ji Shin
通讯作者：Hun-Gi Jung
通讯单位：韩国科学技术研究院
【成果简介】
近期研究表明，在复合正极中电子和离子导电性的不平衡是导致非均质反应的主要原因，这些反应会导致全固态电池（ASSB）的快速退化。
在此，韩国科学技术研究院Hun-Gi Jung教授等人提出了将一种银矿型Li6PS5Cl固态电解质（SE）与石墨烯类碳（GLC@LPSCl）这种二维导电材料涂层，以在复合正极内部提供一个连续的三维连接的电子路径，以促进离子迁移和促进均质反应。尽管减少了导电剂的含量，但观察到GLC@LPSCl电池展现出高初始库仑效率和放电容量，在200次循环后与使用普通导电剂相比，非均质反应性降低。同时，GLC@LPSCI表面的存在抑制了SE与正极材料之间的界面反应，从而使电池在200次循环后具有出色的容量保持（约90%）。此外，即使在正极载量增加四倍后，电池性能也有所提高，这表明连续的电子路径对电池性能至关重要，并强调了在开发高能量密度和高功率ASSB时确保电子和离子导电性平衡的关键作用。
相关研究成果以“2D Graphene-Like Carbon Coated Solid Electrolyte for Reducing Inhomogeneous Reactions of All-Solid-State Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【研究背景】
作为应对气候变化努力的一部分，开发具有高能量密度和高功率的锂二次电池已经成为过去几十年大多数研究的焦点，这些电池有助于从内燃机向电动车辆的过渡。最近，全固态电池（ASSBs）迅速发展起来，以规避电池存在的安全问题，如爆炸和火灾。此外，在各种ASSBs的固态电解质（SEs）中，基于硫化物的SEs因其高锂离子导电性而具有优势，它们可以增加能量密度；因此，在过去几年中，它们有效地提高了ASSBs的性能。通过将富镍的LiNixMnyCo1-x-yO2（x≥0.6）正极活性材料（CAM）应用于基于硫化物的ASSBs，并改进微米硅、锂金属或无负极系统的电池制造技术，研究人员已经开发出容量≥5 mAh cm-2的高容量电池。此外，随着大面积电极制造技术的进步以及袋式电池的引入，ASSBs的商业化得到了显著推动。
为了抑制增加电池电阻或降低电池性能的界面降解，通过优化每个组件中使用的材料来提高ASSBs的性能。首先，关于SE-锂金属负极界面，通过稳定SE-锂金属界面，开发了高性能的全固态锂金属电池。除了孔隙填充SE外，由聚偏二氟乙烯与钠掺杂的LiFePO4或Li4Ti5O12等材料复合而成的复合SE，有效地抑制了锂枝晶的生长并最小化了界面电阻。代表性的方法包括在CAM表面涂覆离子导电层或带隙缓解层，或引入掺杂或替代的SE，具有更优越的离子导电性。最近的研究分析并阐明了ASSBs的材料和宏观问题，如复合电极内的非均质反应。在没有解决电极内非均质反应的解决方案的情况下，当为了高能量密度电池加厚电极时，容量和寿命退化问题变得更加严重。在基于液态电解质的锂离子电池中已经研究了非均质反应。它们是由电池的电子和离子导电性之间的不平衡引起的，由于电荷转移不均匀和不足。因此，这种现象可能导致更严重的性能退化，特别是在厚电极中。关于ASSBs，当它们的电极加厚以生产高能量密度和高功率密度电池时，它们的非均质反应变得非常明显；与其他电池一样，这种显著的反应性迅速降低了电池性能。因此，在复合电极内促进足够的锂离子扩散，并提供足够的电子传输路径，可以改善电池性能并抑制电极的非均质反应。
【研究内容】
尽管抑制界面降解是提高基于硫化物的ASSBs的能量密度和电化学性能的关键，但减轻它们的非均质反应可能更为关键。因此，这项研究集中于通过同时增强电池的电子传输特性和抑制复合正极内的界面副反应，使用石墨碳来提高ASSB性能，试图解决电池的非均质反应，这在厚膜电极中可能很严重，作为改善复合正极内电子传输路径的方法。同时，应用了石墨烯类碳（GLC）作为导电剂，以抑制界面副反应，最终提高电池的容量、倍率能力和循环特性。通常，SE围绕CAM就复合正极内材料分布而言。因此，用二维导电材料（例如GLC）涂覆SE是促进复合正极内电子均匀平滑传输的合理方法。作者优化了在简单且有效的基于溶剂的环境中GLC纳米粉末（GNP）在银矿型Li6PS5Cl（LPSCl）SE上的涂覆工艺，从而通过分散的导电剂增强了初始容量和倍率能力，该导电剂产生了连续的电子路径。此外，通过减轻局部过充-放电，抑制了200次循环后的非均质反应。此外，通过抑制直接固体（SE）-固体（CAM）接触，减少了界面电阻，从而防止了SE氧化。总体而言，这项研究表明，即使仅修改复合电极内的电荷传输路径，ASSB也能在高CAM负载下良好运行，实现其高能量密度功能。
石墨烯（Gr）是一种二维碳材料，具有优异的电子导电性、轻质和高强度；它可以用作电化学能量存储设备的导电剂。然而，由于商业化的石墨烯倾向于自聚集形成厚层，直接将其应用于涂层是具有挑战性的。购买的石墨烯纳米粉末（GNP）的平均片层厚度和平均横向尺寸分别为5-30纳米和5-25微米。同时，尽管其厚度适合作为多层应用，但其横向尺寸对于作为LPSCl上的涂层层来说过大。如图1a所示，进行了扫描电子显微镜（SEM）以确认所使用的GNP的形态和尺寸。粒子尺寸从平均尺寸到超过40微米不等，每个板紧密粘附在厚度从几百纳米到2-3微米的GLC片上。由于这些密集的粒子不能通过在溶剂中简单搅拌轻易分离成薄的GLC层，通过超声破碎将其破碎成更小的粒子，从而减小了平均粒子尺寸（图1b）。
图1. 形貌表征。
值得注意的是，由于商业石墨烯倾向于自聚集形成厚层，直接应用于涂层存在挑战。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，发现GNP显示出比Super P更窄的石墨碳峰，表明其具有更高的结晶度。GNP中含氧官能团的检测很少，预测它不会像乙炔黑碳那样严重影响硫化物SE的氧化。初步实验中，通过旋转球磨在LPSCl上进行GLC涂覆。即使GNP含量不到1 wt.%也足以进行涂层，但球磨后LPSCl的离子导电性显著下降。此外，为了避免球磨引起的离子导电性下降，作者采用基于溶剂的涂层方法。选择了乙醇（EtOH）、乙腈（ACN）和二甲苯（XYL）作为溶剂候选，并测试了它们对LPSCl相稳定性的影响。结果显示ACN和XYL对LPSCl的相稳定性影响较小。在ACN和XYL中测试了GNP的分散性，发现XYL有助于GNP的分散，但会降低LPSCl的离子导电性。因此，选择ACN 80%-XYL 20%的混合溶剂比例来准备GLC@LPSCl。
图2. 物理化学性质表征。
同时，为了确认最终产物，作者对GLC@LPSCl进行了材料和电化学特性的测量。图2a展示了LPSCl在GNP涂覆前后的XRD分析结果。没有出现新的峰，只是多了一个对应于石墨碳的26.4°的额外峰，表明即使LPSCl暴露于溶剂或GNP，也没有发生副反应。通过之前的XRD数据，发现即使在GLC@LPSCl制造过程中LPSCl暴露于溶剂和GNP接触后，也没有特别的结构变化。如图2b所示，原始LPSCl、溶剂暴露后的LPSCl（sol-LPSCl）和GLC@LPSCl都进行了测量，它们在2.04、2.4、2.62、3.34和4.07 Å处展现了峰，这些峰分别归因于P-S、Li-S/Cl、Li-Li、S-S交换和S-S相关交换。三个样本中LPSCl的峰位置、面积和宽度几乎没有差异。到目前为止的结果已经确认，涂覆后无论是平均还是局部，都不会因溶剂而发生恶化或结构变化，这意味着在涂覆过程中，没有因溶剂或GNP引起化学反应。
图3. 电化学性质表征。
制造GLC@LPSCl的最终目的是提高固态电解质（SE）的电子导电性，从而解决复合正极中电子和离子导电性之间的不平衡问题。因此，作为GNP涂覆的效果，使用非阻断电池通过计时电流法（CA）方法测量了电阻和导电性，以评估GLC@LPSCl与LPSCl相比电子导电性是否得到改善（图3a）。
此外，GLC@LPSCl在提高电池性能方面相较于普通复合正极的有效性通过恒流充放电测试得到了验证。在电化学电池评估中，GLC@LPSCl电池的复合正极是通过混合70 wt.%的NMC811和30 wt.%的GLC@LPSCl（其中GNP占总质量的1.5 wt.%）制备的，而VGCF–LPSCl的复合正极由70 wt.%的NMC811、27 wt.%的LPSCl和3 wt.%的VGCF组成，这样做是为了与之前的研究保持一致，并明显展示性能提升。在电池设置中，电池及其复合正极使用的是原始的LPSCl（而非GLC@LPSCl）作为SE层，以及In-Li合金作为负极，形成了复合正极/LPSCl/In-Li合金的配置用于电化学评估。如图4a所示，GLC@LPSCl和VGCF–LPSCl电池在0.05 C时的初始容量相似，分别为193.43和192.02 mAh g-1，但库仑效率（CE）有显著差异，分别为82.7%和71.8%。这是因为GLC@LPSCl中的GLC防止了NMC活性材料与LPSCl SE的直接接触，同时也减轻了电解液的氧化。此外，即使在GNP涂层之后，SE表面在复合正极制备过程中可能暴露出来，可能会接触到正极表面，随后氧化LPSCl。因此，为了抑制界面副反应，在NMC811上涂覆了LiNbO3（Nb@NMC811），其能够抑制界面副反应，当采用Nb@NMC811作为CAMs时，可以在0.05 C时提供更高206.09 mAh g-1的初始容量和85.3%的库仑效率。
图4. 固态电池性能测试。
根据电化学评估结果，作者确认GLC涂层使GLC@LPSCl具有高容量和出色的循环特性。因此，从两个角度探讨了可能导致这些结果的原因，一个是提高容量的原因，另一个是提高循环特性的原因。当GLC很好地涂覆在LPSCl上时，复合正极中的电子路径形成了一个3D导电网络，足以支持快速锂离子的移动，即使在高电流密度下也能实现高容量。作者对VGCF-LPSCl电池和GLC@LPSCl电池的复合正极进行了冷冻环境下的横截面铣削，通过SEM-EDS分析确认了碳的分布，并相应地预测了电子的流动。通常情况下，分散良好的VGCF以线的形式连接分离的CAMs，以提供电子导电性。然而，如图5a所示，在复合正极中有许多捆绑的VGCF，如果绝缘的SE位于碳的末端，CAM将不再接收电子，成为一个结缘区域。另一方面，当GLC@LPSCl与CAM混合时，GNP作为导电路径位于SE表面或SE之间，如图5b所示。通过这种方式，当碳根据SE的分布定位时，电子可以通过覆盖SE的碳连续移动，无论CAMs是否相互分离。由于在VGCF-LPSCl电池的电子路径断开区域不再发生电子传导，GLC@LPSCl电池可以通过连续的电子路径自由地向复合正极供应电子，因此它比VGCF-LPSCl电池具有更高的复合正极电子导电性。
图5. 循环后固态电解质表征。
图6. VGCF-LPSCl和GLC@LPSCl电池的XANES光谱。
为了验证通过形成渗透电子路径来提高电子导电性对于在高负载厚电极中获得容量的有效性，进行了电池测试，将复合正极的装载量从10.5 mg（7.92 mg/cm2）增加到42 mg（31.65mg/cm2）。结果表明，在相对较低的电流密度0.285 mA/cm²（0.05 C）下，VGCF-LPSCl电池和GLC@LPSCl电池显示出相似的初始放电容量，均为184 mAh/g（7.7 mAh），但在高电流密度2.85 mA/cm²（0.5 C）下，GLC@LPSCl电池的容量保持在5.34 mAh，占69.1%，与0.05 C相比（0.5/0.05 C），比VGCF-LPSCl电池（50.3%）高出约1.37倍（图7a）。VGCF-LPSCl/HL和GLC@LPSCl/HL复合正极的厚度分别为208和195 mm。基于这些值，复合正极的体积能量密度分别计算为1034和1102 Wh/L。此外，即使在100次循环后，GLC@LPSCl的容量保持率为75.1%，电池性能优于VGCF-LPSCl（48.5%）（图7b）。与目前的结果一致，这一结果表明VGCF-LPSCl电池在高电流密度下性能迅速下降是由于复合正极的电子导电性低，扰乱了电子的平滑移动，因此无法应对日益增加的电流密度。因此，要通过厚且高负载的电极制造高能量密度的ASSB，提高离子导电性很重要，但更重要的是通过提供渗透电子导电路径来平衡离子-电子导电性。
图7. 对比VGCF-LPSCL和GLC@LPSCl电池的低负载和高负载（LL和HL）量在0.05、0.1、0.2、0.2和0.5 C时的第一次放电曲线和长循环性能。
【结论展望】
综上所述，本文引入了一种在固态电解质（SE）上涂覆GLC的方法，而不是在正极活性材料（CAM）上，以生成连续的电子导电路径。因此，通过简单的基于溶剂的过程获得了GLC@LPSCl，避免了热诱导的聚集，并且除了GLC和LPSCl之外没有使用其他添加剂。由于涂覆效果，GLC@LPSCl电池在0.5 C时的容量比VGCF-LPSCl高，并且在200次循环后循环特性从75%提高到90%。通过形成电子渗透路径提高了复合正极的电子导电性，从而增强了容量，同时消除了碳聚集并最小化了CAM之间的电连接中断。此外，完善的电子路径通过抑制电池中的不均匀反应来增强循环特性。它还通过消除失活的正极材料以及局部过充电来抑制正极退化。此外，GLC层防止了CAM与SE界面的直接接触，并减少了界面副反应，有助于提高循环性能。最后，作者确认了完善的电子路径是电池性能的关键，特别是在厚电极中。在高负载下，GLC@LPSCl电池在100次循环后显示出75%的容量保持率，并且电池容量是VGCF-LPSCl电池的两倍。这项研究揭示了完善的3D电子网络对于高能量密度ASSBs开发的重要性。同时，为确保电池中的均匀反应性，必须平衡复合正极的电子和离子导电性，旨在提高电池的容量和循环特性。
【文献信息】
Hyeon-Ji Shin, Jun-Tae Kim, Daseul Han, Hyung-Seok Kim, Kyung Yoon Chung, Junyoung Mun, Jongsoon Kim, Kyung-Wan Nam, and Hun-Gi Jung*, 2D Graphene-Like Carbon Coated Solid Electrolyte for Reducing Inhomogeneous Reactions of All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater.，https://doi.org/10.1002/aenm.202403247
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
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