华中科技大学胡先罗教授AEM：宽温电解质设计

锂电联盟会长 2024-11-08 09:57

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研究背景

锂离子电池越来越需要在恶劣条件下运行，当前最先进的电解质（主要基于碳酸酯）与在4.3V以上电压下运行的高压阴极存在兼容性问题，产生有害的相间副反应。最近的策略侧重于优化溶剂化结构，从而产生高压稳定电解质，例如高浓度电解质（HCE）和局部高浓度电解质（LHCE）。尽管取得了这些进步，但这些电解质仍然难以在更宽的温度范围内满足高压锂离子电池的操作要求，尤其是在 55 °C 以上的高温下。此外，对于开发可承受高温的电解质，缺乏明确的指导方针。

成果简介

近日，华中科技大学胡先罗教授利用密度泛函理论计算，使用组合描述符（双重局部软度和介电常数）通过同时评估不同分子位点的亲电和亲核特性来提供更全面的溶剂筛选标准。研究结果表明，具有中等介电常数和低反应性的溶剂是高温电解质的理想选择。在评估的溶剂中，正硅酸四乙酯（TEOS）被确定为合适的选择，并用于配制局部高浓度电解质。该工作以“Solvent Descriptors Guided Wide-Temperature Electrolyte Design for High-Voltage Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

1)建立了一个基于双重局部软度和介电常数的高温溶剂描述符。这种方法可有效识别低反应性（|Δsk|< 0.02）和中等介电常数（ε> 3），这有助于最大限度地减少溶剂衍生的副反应，同时促进锂盐的解离。

2)开发了一种低反应性电解质，特别是一种基于正硅酸四乙酯的局部高浓度电解质，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩尔比组成。该配方在 NCM811 阴极表面形成薄而均匀的富含 LiF 的 CEI。

图文导读

应用了（ɛ， ∆sk）筛选原则筛选多种溶剂，包括碳酸盐、醚、腈、砜、硅氧烷及其衍生物。结果表明，环醚、环状碳酸盐和腈表现出较高的反应性，而直链酯、直链醚和硅氧烷表现出较低的反应性。这种较低的反应性使后一组更适合于耐高温的电解质溶剂。如图 1b 所示 ɛ > 3 和 |Δsk|< 0.02 的溶剂是耐高温电解质的理想选择。观察到的反应性趋势与分子结构密切相关。值得注意的是，研究发现反应性随着烷基链的延长而降低，因为这些链往往更均匀地分布电子密度，从而降低局部反应性。此外，与环状结构相比，线性结构表现出较低的反应性。氟原子的存在也起着重要作用。高电负性使它们能够从反应位点提取电子密度，这可以降低分子反应性，如氟碳酸乙烯酯（FEC）和氟乙腈（FAN）等化合物所见。此外，硅氧烷通常表现出低反应性，因为它们具有独特的 Si-O 键结构，可以稳定电子云分布。这些发现表明，修饰分子结构可以有效地改变官能团周围的电子云密度，从而降低分子反应性。通过了解这些趋势，有望更好地设计和选择不仅具有所需介电性能而且保持低反应性的溶剂，使其成为 LIB 中耐高温电解质系统的理想选择。

图1：LIBs中高温溶剂的筛选原则示意图。a) 筛选出的分子的双重局部软度（Δsk）和介电常数（ɛ）的分布。y轴是双重局部软度，标记的颜色代表介电常数。b) 从（ɛ，Δsk）描述符中得到的规律模式。通过结构调控可以改变分子的反应性，例如通过延长烷基链或引入硅原子，从而获得耐热的电解质溶剂。

为了验证筛选原理的有效性，检查了几种代表性溶剂：TEOS、DME、EC、碳酸甲乙酯（EMC）和环丁砜（SL），其中将每种溶剂溶解在1 M双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）溶液中。这些不同溶剂的氧化稳定性使用线性扫描伏安法（LSV）在锂钛电池中测试，结果表明，在60 °C下，氧化稳定性遵循以下顺序：TEOS > SL > EMC > DME > EC，与（SiO2，SiO2）筛选原理完全一致。值得注意的是，1 M LiFSI-TEOS溶液表现出出色的氧化稳定性，达到高达4.6 V的电压。为了进一步评估高压阴极和溶剂之间的反应性，我们进行了电化学浮动实验以探索降解过程。监控NCM811恒压充电期间的漏电流（图2b）显示，在4.3 V和60 °C下，TEOS保持了令人印象深刻的低漏电流，10 h后随着时间的推移，漏电流仅为15 μA。即使在4.5 V更苛刻的条件下，漏电流也仅为12 μA。这些发现表明TEOS有效地抑制了NCM811阴极和电解质之间的副反应。总的来说，筛选原理预测的反应性顺序与LSV和浮动电流试验的结果一致（图2c）。TEOS独特的低反应性可归因于其官能团周围的异常低的局部电子云密度。此外，TEOS具有中等的介电常数。因此，我们确定TEOS为局部高浓度电解质的最佳高温溶剂。

图2 高温溶剂描述符（ɛ，Δsk）的验证测试。a）具有不同1 M LiFSI基电解质的Li-Ti电池的LSV曲线（扫描速率为0.5 mV s−1，60 °C。）B）在60 °C下具有不同的基于1 M LiFSI的电解质的NCM811-Li电池的电化学浮动分析。c）不同1 M LiFSI基电解质的漏电流和统计氧化电位的定量分析。d）对比Δsk和HOMO能级结果。

为了探索基于TEOS的LHCE的溶剂化结构，进行了拉曼光谱（图3a）。FSI-阴离子的特征峰进行了去卷积，732、742和754 cm^-1处的峰分别对应于溶剂共享离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和附聚物（AGG）。与传统的基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE显示出AGG（37% vs 32%）和CIP（39% vs 38%）的百分比增加。TTE的添加并未显著改变锂离子的溶剂化结构（图3b），表明TEOS比DME更有效地促进锂离子的溶解。进一步进行分子动力学（MD）模拟以评估电解质组分与Li+的配位能力。如图3c、d所示，发现基于TEOS的LHCE中Li+周围的溶剂氧和阴离子氧的配位数低于基于DME的LHCE中的配位数。从MD模拟中提取的典型溶剂化结构（图3e，f）表明，与DME相比，TEOS表现出更大的空间位阻，这降低了其他组分与Li+之间的配位。因此，TEOS基LHCE中Li+周围的溶剂和FSI−的配位数低于DME基LHCE，有利于锂离子在界面处的去溶剂化。

图3.TEOS基LHCE的物理性能和反应性测试a）在720 -770 cm⁻¹范围内不同LHCE的拉曼光谱。在732、742和754 cm⁻¹附近的峰被归属为SSIP、CIP和AGG。B）拉曼结果的去卷积和定量分析。在732、742和754 cm−1附近的峰被归属为SSIP、CIP和AGG。在c）TEOS基LHCE和d）DME基LHCE中Li+的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。从e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE的MD模拟中获得了提取的溶剂化结构。g）TEOS基LHCE和h）DME基LHCE的F NMR谱。i）TEOS基LHCE和j）DME基LHCE在80 °C下储存10天后的F NMR光谱区域放大图。4.3V NCM 811阴极与不同电解质反应的ARC曲线。k）温度（T）对时间（t）和i）自热速率（SHR）对T曲线。

在环境温度下的形成步骤中，TEOS基和DME基LHCE电池表现出相似的初始放电容量。然而，随着循环的进行，放电容量和电压稳定性出现显著差异。基于DME的LHCE电池表现出快速的容量下降，在300次循环后仅保留其容量的85.6%，这可能是由于与NCM811阴极的持续界面副反应。相比之下，基于TEOS的LHCE电池在300次循环后仍保持180 mAh g⁻¹的比容量，表现出出色的循环稳定性和最小的容量损失。在60 °C下进一步评估了NCM811阴极的性能，如图4c、d所示。与28 °C下的性能相比，基于DME的LHCE电池显示出更快的容量退化，在200次循环后仅达到160 mAh g−1，留存率仅为76.3%。基于TEOS的LHCE电池实现了出色的97.5%的容量保持率，即使在80 °C的高温下，TEOS-LHCE电池在100次循环后仍保持85.6%的容量留存率。

图4.不同电解质在不同温度下的电化学性能。a)28 °C下NCM 811锂电池的循环性能。b）相应的电压曲线。c) 60 °C下NCM 811锂电池的循环性能。d）相应的电压曲线。60 °C下NCM 811锂电池的微分电容（dQ/dV）曲线e）TEOS基LHCE和f）DME基LHCE。g）与最近报道的NCM 811锂电池在极端温度下的比较。h）1Ah NCM 811铬电池在60 °C下的循环性能。

CEI 的形态和特性在LIBS的性能中起着关键作用。这些属性受电解质还原过程中形成的产物的成分和结构的影响。在60°C下循环20次后，对 NCM811阴极进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析。HRTEM观察显示，在基于TEOS的LHCE中循环的 NCM811 阴极上具有≈2 nm的均匀薄 CEI（图 5a）。这种最小厚度表明基于LiF的界面在抑制电子隧穿方面的有效性。相比之下，在基于DME的LHCE 中形成的CEI表现出明显更厚的层，≈10 nm（图 5b）。XPS分析突出了使用TEOS和DME 基LHCE循环的阴极的 C 1s、F 1s 和 Si 2p 光谱的显著差异。基于DME的LHCE的 C 1s 谱图显示 CO32−物质的增加，这使得CEI更容易受到溶剂分解过程中产生的HF的腐蚀。另一方面，基于TEOS的LHCE主要导致阴极表面形成C-C和C-O物质（图 5c）。F 1s 光谱进一步表明，与基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE的CEI中LiF的分布更高（图 5d）。此外，Si 2p 光谱确定了TEOS基LHCE形成的CEI中存在Si-Ox物质（图 5e）。丰富的LiF和Si-Ox组分提高了CEI的热稳定性，提供了更好的抗HT分解的保护。值得注意的是，与基于DME的LHCE相比，基于TEOS的LHCE得到的CEI包含更少的S和N元素（图5 f），这意味着FSI−分解产物的生成减少，这有助于形成更薄的CEI。这种降低可能是由于TEOS的空间位阻效应造成的，它最大限度地减少了FSI−在 CEI 形成中的参与。尽管如此，TEOS的反应性低于DME，因此不太可能在NCM811表面分解。因此，更大比例的CEI组成部分源自FSI−分解，导致形成富含无机物的CEI（N-Ox/S-Ox，LiF）。这些发现表明，TEOS 不仅降低了电解质的反应性，而且还通过调节电解质分解促进了高质量、富含无机物的CEI的形成（图 5g）。

图5在60°C下具有不同电解质的循环NCM811阴极的相间化学。具有a）TEOS基LHCE和B）DME基LHCE的20次循环的NCM811阴极的HRTEM图像。NCM811电极在60 °C下循环20次后的XPS结果：c）C 1s，d）F 1s，e）Si 2p 和 f）O 1s。g） CEI 层中相应的元素比率。在60°C 下用Ar+束刻蚀不同的电解质对Ni、C、F和S的 AES光谱进行高分辨率深度分析。j）循环的单个NCM811颗粒表面上的相应元素比率。k）通过目标因子分析对Ni元素进行俄歇电子峰化。

总结和展望

我们建立了一个基于双重局部软度和介电常数的高温溶剂描述符。这种方法可有效识别低反应性（|Δsk|< 0.02）和中等介电常数（ɵ > 3）溶剂，这有助于最大限度地减少溶剂衍生的副反应，同时促进锂盐的解离。在局部高浓度策略中使用这些选定的溶剂可显著减轻界面副反应，从而即使在高温（≥55 °C）下也能保持 HV （≥ 4.3 V）阴极的结构完整性。作为概念验证，我们开发了一种低反应性电解质，特别是一种基于TEOS的LHCE，由 LiFSI、TEOS 和 TTE 以 1：1.5：1.3 的摩尔比组成。该配方在NCM811阴极表面形成薄而均匀的富含LiF的CEI。一个 1Ah NCM811铬软包电池表现出卓越的性能，在60°C下循环300次后仍能保持超过95.5%的容量，在类似条件下优于传统的基于DME的LHCE。这种筛选策略有望提高先进电解质的高通量评估，为在较宽的温度范围内提高高能LIB的性能铺平道路。

文献链接

Meng T, Yang S, Peng Y, et al. Solvent Descriptors Guided Wide-Temperature Electrolyte Design for High-Voltage Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2024.

DOI: 10.1002/aenm.202404009

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404009

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