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中国科学院物理研究所索鎏敏研究员：二元复合富锂正极及其在无负极金属锂电池应用

锂电联盟会长 2024-11-05 09:30
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研究背景
金属锂电池（LMBs）因其锂金属负极的高理论比容量（3860mAh g-1）和最低电化学电位（-3.040V vs. SHE）有望成为下一代电池。然而，Li的高反应性导致LMBs在储存和运输过程中不安全。无负极金属锂电池（AFLMBs）由于初始状态下负极侧无锂（N/P=0）不仅提高了存储安全性，而且增加了能量密度。然而，由于SEI的形成、死锂的产生以及后续循环中持续的副反应消耗活性锂，与LMB相比，无额外锂储存的AFLMB的寿命显著缩短。因此，正极预锂化以补充活性锂能够有效延长AFLMB的循环寿命。此前的工作表明，NCM811正极预锂化补充过量的锂可以延长寿命，但随着锂化比例的增加，正极的结构稳定性被破坏，导致容量迅速下降。而传统的预锂化试剂如Li2O2、Li3N和LiFe5O4在锂释放过程中会产生气体和残留非电化学活性杂质，从而降低电池的安全性和寿命。


工作介绍
中国科学院物理研究所索鎏敏团队提出了一种通过将尖晶石结构正极材料LiMn2O4预锂化并与NCM811复合的混合富锂正极，为延长AFLMB的寿命提供了一种新方法。其中，预锂化LMO既是预锂化试剂，也是电化学活性正极材料。在首周充电过程中，作为预锂化试剂的Li2Mn2O4释放出多余的Li沉积至负极侧并可逆地转化为LiMn2O4。与NCM811不同，在深度预锂化后从Li2Mn2O4转化而来的LiMn2O4仍表现出良好的电化学稳定性和放电容量，可以作为活性正极材料参与后续循环。同时，在首周充电过程中不会产生额外杂质，与传统的预锂化试剂相比提高了电池的安全性。采用混合富锂正极的无负极金属锂软包电池实现了近400Wh kg-1的高能量密度和50周循环后80%的容量保持率。
图1 使用混合富锂正极的AFLMB （a）用于AFLMB的NCM811/Li2Mn2O4混合正极方案（b）不同预锂化试剂基本参数的雷达图（c）混合阴极中不同LMO质量含量的AFLMB的能量密度和正极预锂化百分比。


内容表述
为了研究NCM811和LMO的锂化顺序，在负极侧用5μm Li（1mAh cm-2）分别对正极NCM811（5mAh cm-2）、LMO（0.75mAh cm-2）和NL31（6mAh cm-2）进行电化学预锂化。在NL31正极（NCM811/LMO=3:1 wt%）中，LMO和NCM811的面容量分别为1mAh cm-2和5mAh cm-2。可以观察到，NCM811的预锂化电压低于1.8V，对应的锂释放电压在2.2-2.5V。而LMO则分别为2.9V和3.0V，并且该过程电化学可逆。因此，LMO比NCM811更容易预锂化。如图2a所示，NL31在预锂化过程中仅表现出2.9 V的嵌锂电位和3.0 V的拔锂电位，表明在NL31混合正极中仅LMO发生预锂化。此外，还对NL31和NCM811正极进行了XRD测试。未锂化的NL31正极放电至2.2V，NCM811正极放电至30%锂化率。放电至2.2V的NL31正极的XRD图谱显示了Li2Mn2O4的特征峰，但没有Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。这些结果证明，通过控制预锂化电位或负极侧的Li量，可以在混合正极中实现LMO的单独锂化。通过XRD测试来观察LMO在充放电中的结构变化。未预锂化的LMO显示了相应的特征反射（111）、（311）、（400）和（440）。当放电至2.2V时，出现了与富锂Li2Mn2O4晶面（101）、（004）、（220）和（224）相对应的特征反射，表明放电过程中LiMn2O4→Li2Mn2O4。将Li2Mn2O4充电至4.0V以释放先前预锂化的过量Li。样品中Li2Mn2O4的特征反射消失，只留下LiMn2O4的特性反射。这证明了LMO相变具有良好的可逆性。
图2 混合富锂正极的预锂化机理

AFLMB的长寿命需要过量的锂源和稳定的正极结构。考虑到NCM811具有优异的循环稳定性，重点验证了Li2Mn2O4的电化学稳定性。尖晶石LiMn2O4在过锂化过程中随着Li+的插入而发生晶格畸变，称为Jahn-Teller效应；因此，Li2Mn2O4和LiMn2O4之间长期反复的锂化和脱锂会严重破坏其晶体结构，导致正极退化和容量快速损失。然而，如果Li2Mn2O4作为预锂化试剂仅锂化一次，其中过量的Li沉积在负极侧作为锂源，在后续循环过程中通过限制最低截止电压的方法使其不再过锂化，则LiMn2O4可以表现出长循环稳定性。在SEM也观察到化学锂化前后LMO粉末之间没有显著差异。通过对LMO阴极的GITT测试，与LiMn2O4相比，Li2Mn2O4的Li离子扩散系数（DLi+）显著降低，在2.2-3.0V的锂化电压范围内存在明显的电位滞后。原因可能是Li+插入LMO晶格空位阻碍了Li+的传导。然而，当电荷高于3V时，DLi+恢复到未锂化LMO的值，表明在锂化-脱锂过程后电导率没有显著变化。
图3 锂化前（a，b）和锂化后（c，d）LMO粉末的SEM图像。GITT测试计算LMO（从4.4V放电到（e）3.0V或（f）2.2V，然后重新充电到4.4V）的DLi+。

相比于NCM811在50%预锂化后就已经出现较快衰减（图S2），Li2Mn2O4||Li半电池在116次循环后可以保持90%的高容量保持率。此外，无阳极锂金属软包电池是通过5μm锂箔来电化学预锂化LiMn2O4。在循环前将软包电池放电至2.2V来进行预锂化。结果表明，无阳极金属锂软包电池在3-4.4V下循环120次后，比容量达到120mAh g-1，容量保持率为70%。
图4 富锂LMO阴极的电化学性能

进一步在无负极软包电池中验证混合富锂正极的可行性。将5μm的锂箔贴在正极（6mAh cm-2）表面，以制备混合富锂正极NCM811/Li2Mn2O4=3:1（wt%）。富锂NL31正极在Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的电压范围内没有释放容量。与NCM811和NL31相比，富锂NL31无负极软包电池中表现出更好的循环性能，可以实现183mAh g-1的比容量和391.3Wh kg-1的能量密度，高于未补锂NL31电池（175mAh g-1和384Wh kg-1）。同时，在E/C=3g Ah-1的有限电解质条件下，其平均CE为99.29%，优于NL31的99.05%。使用富锂NL31正极的AFLMB的寿命得到了改善，50次循环后容量保持率为80%。相比于NCM811||Cu无阳极软包电池，富锂混合正极软包电池的寿命几乎翻了一番。
图5富锂混合正极无负极软包电池演示


结论
综上所述，通过将预锂化的Li2Mn2O4与NCM811组合制备富锂混合正极来延长AFLMB的寿命。经XRD和电化学测试验证，尖晶石结构的LMO比NCM811更倾向于锂化，在近100%预锂化后，在后续循环中仍能不受影响地稳定释放容量。因此，LMO可以用作电化学活性预锂化试剂。为了平衡能量密度和预锂化百分比，选择以3:1的重量比混合NCM811和LMO制备正极。在高正极负载（36.75mg cm-2）和有限的电解液注入（E/C=3g Ah-1）条件下，无阳极软包电池在50次循环后可以实现391Wh kg-1的高能量密度和80%的容量保持率。

Hybrid Li-rich Cathodes for Anode-Free Lithium Metal Batteries
Chunxi Tian, Kun Qin, Tingting Xu, Liumin Suo*

来源：深水科技咨询
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