黑硅（Black silicon）是一种被偶然发现的新型电子材料，它被认为是硅工业的不良副产品。高度修饰的表面（包括金字塔状、针状、孔状、柱状等）可提供从紫外到近红外波段的高光吸收率，并赋予了黑硅哑光黑色。尽管黑硅作为一种有前途的传感器敏感材料已经引起了研究者的兴趣，但这种材料的潜力尚未得到充分开发。在过去的三十年中，人们积极地将黑硅引入作为表面增强拉曼光谱（SERS：一种分子特异性振动光谱技术）的衬底材料，并进行了成功的概念验证实验。
据麦姆斯咨询报道，近日，立陶宛维尔纽斯大学（Vilnius University）的科研团队重点阐述了黑硅SERS生物传感器的制备和表面形态设计的最新进展，并分析了表面微结构与SERS效率及灵敏度的关系。黑硅SERS生物传感器的非侵入性和黑硅的生物相容性、相对于其它SERS生物传感器的优势、成本效益和可重复性以及黑硅应用的扩展等问题受到了极大关注。此外，这项研究还讨论了现有技术的局限性和克服这些局限性的方法。这篇综述论文以“Black Silicon Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Biosensors: Current Advances and Prospects”为题发表在Biosensors期刊上。
图1 黑硅及其旋涂Ag和Au后的扫描电镜图（SEM）
实现SERS生物传感器最佳性能的关键先决条件
在SERS生物传感器中，衬底作为传感器与分析物之间的界面，是决定SERS性能的关键部件。SERS技术利用局域表面等离子体共振（LSPR）条件下主要发生在金属等离子体表面上的局部场增强，来放大位于表面或表面附近的分析物分子的拉曼信号。图2展示了一些最重要的SERS特性和参数，这些特性和参数结合起来可以描述接近“理想”生物传感器的SERS衬底。这些特性和参数主要包括：SERS性能、高密度的“热点”、SERS增强因子（EF）的高均匀性和可重复性、高灵敏度（检出限，LOD）、高稳定性、简单、大规模和经济高效的制备方法、在近红外波段工作。
图2 SERS生物传感器的要求
满足SERS要求的黑硅制备方法和金属沉积
所创建结构的黑硅几何形状和性质是由其制备方法决定，这反过来又影响了黑硅用于SERS的效率。这篇综述重点介绍了黑硅制备的方法，强调在黑硅中形成适合或必需用于SERS的特性，主要制备方法包括：电化学刻蚀或电化学阳极氧化（Electrochemical Etching Or Electrochemical Anodization）、金属辅助化学刻蚀（Metal-Assisted Chemical Etching，MACE）、电感耦合等离子体反应离子刻蚀（Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching，ICP-RIE）。
图3 电化学刻蚀制备黑硅的场发射扫描电镜图（FE-SEM）
图4 MACE制备工艺两步法的示意图
图5 MACE制备的纳米结构的扫描电镜图（SEM）
其中，ICP-RIE是一种用于大规模制备黑硅的干式各向异性刻蚀方法，目前正被积极用于制备多种SERS用黑硅。ICP-RIE有多种改良方法：混合模式低温ICP-RIE（同时刻蚀和钝化）、混合模式非低温ICP-RIE、混合模式室温ICP-RIE、Bosch法刻蚀（也称为多次沉积和刻蚀法——DEM），DREM（多次沉积、去除和刻蚀）等。另外，关于制备SERS衬底的晶圆类型，通常选择p型黑硅且晶体取向（100）的晶圆更为合适。
图6 各向异性硅刻蚀的物理化学机理示意图
模拟基于黑硅衬底的SERS增强电磁机制
接着，这项研究介绍了激发波长、金属类型、黑硅涂层的类型、支撑等离子体结构的黑硅几何形状、等离子体结构的硅核、金属结构与硅核之间是否存在过渡层等因素对黑硅衬底的SERS增强的影响，以及支持实验结果的相应模拟研究，相关结果如图7至图11所示。
图7 孔隙局部场增强与拉曼信号增强
图8 利用Au NPs修饰硅纳米线（SiNW）阵列及其电磁场增强模拟图
图9 不同硅核对拉曼信号增强的影响
图10 不同黑硅涂层对拉曼信号增强的影响
图11 金属结构与硅核之间是否存在过渡层对拉曼信号增强的影响
基于黑硅SERS衬底的生物传感
黑硅作为SERS生物传感衬底的主要优点之一在于，通过改变制备方法和金属化参数，可在很宽的范围内定制决定材料适用于生物应用的关键特性，使其满足所需的性能。黑硅提供了一种刚性稳定的衬底，对生物样品具有惰性，并能显著放大拉曼信号，这对生物传感至关重要。最后，这项研究对多种利用基于黑硅SERS衬底实现生物传感的实验做了相关介绍，结果如图12至图14所示。
图12 用于人体生物流体分析的优化金帽多孔硅
图13 适用和不适用活细胞分析的黑硅衬底
图14 黑硅衬底在电化学辅助SERS检测的应用
综上所述，SERS技术在从基础科学到实际应用的研究中均占有重要地位。黑硅是一种微/纳米结构的硅，是一种独特的SERS材料。硅微电子学的悠久历史使黑硅成为一种适合集成到电子器件、芯片实验室系统、微流控芯片等领域的材料，并为开发基于SERS的纳米生物光子传感器奠定良好的基础。成熟的黑硅制备技术使基于黑硅的SERS传感器的高效、简单、大规模和经济高效的生产成为可能。
论文链接：
https://doi.org/10.3390/bios14100453
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