可穿戴传感器因其便携化、微型化等特点，已经被广泛应用于日常疾病管理和监测领域。然而，商业化的可穿戴传感器多用于检测心率、血压、呼吸频率等方面，大部分疾病标志物检测仍然以血液检测为主。因此，开发无创、便携、低成本的用于监测生理信息的可穿戴传感器，对于自主化、个性化诊疗发展具有重要意义。
汗液作为人体重要体液之一，部分组成物（如电解质、代谢物、激素等）的含量与其在血液的含量密切相关。而相对于血液来说，汗液样本的获取更加安全且无侵入性，因此汗液有望替代血液成为疾病诊断的检测对象。
据麦姆斯咨询介绍，扬州大学舒韵副教授团队报道了一种与微流控通道相结合，基于Zn-MOF衍生多孔碳的柔性可穿戴电化学传感器，用于汗液中尿酸（UA）含量的分析，并同时实现汗液中K⁺浓度和pH分析。该项研究以“Microfluidic Wearable Electrochemical Sensor based on MOF Derived Hexagonal Rod-shaped Porous Carbon for Sweat Metabolite and Electrolyte Analysis”为题发表在Analytical Chemistry上。扬州大学舒韵副教授为论文通讯作者，2024级博士研究生糜子逸为论文第一作者。
研究的主要内容
首先，作者在柔性PET薄膜上用丝网印刷技术制备碳油墨电极。然后在工作电极上分别修饰MOF衍生的多孔碳（MPCN）、聚苯胺（PANI）和离子选择性膜（ISM），用于检测UA、K⁺和pH。最后将电极与微流控通道结合，实现汗液的收集和检测。进一步研究了一天中UA的代谢和不同啤酒摄入量对于汗液UA水平的影响。除此以外，作者同时收集了受试者的尿液，用该传感器检测尿液中的UA浓度。其结果呈现的变化趋势与汗液中UA浓度的变化趋势相吻合。随后将传感器的检测结果与商用试剂盒进行比较，证明了该传感器用于汗液检测的可行性。
图1 （A）可穿戴式传感器的分层示意图；（B）通过3D打印技术制备的微流控通道模具；（C）电极修饰示意图；（D）传感器弯曲性能示意图；（E）可穿戴式传感器贴附于人体示意图。
图2 MPCN的制备过程及表征结果
图3A表明传感器在弯曲的情况下，仍然保持良好的电性能。图3B 证明了MPCN对于UA有着良好的电催化能力。DPV电流与UA浓度（10-200 µM）呈现较好的线性关系（图3D），计算得到的LOD低至4.13 µM。并且传感器有着良好的选择性和重现性（图3F和G）。进一步研究了K⁺浓度和pH对于UA检测的影响。图3H表明，K⁺浓度的改变基本不影响UA的电流信号，而pH的改变导致DPV的峰位置发生偏移，且电流大小也随之发生改变，因此作者对pH值进行了校正，提高了UA检测的准确性（图4A和B）。
图3 （A）裸电极在 0°至 90°不同弯曲程度下的CV图，插图：不同弯曲程度下电极电阻的变化曲线；（B）在含有200 μM UA和不含UA的人工汗液（pH=5）中，不同修饰电极的CV 曲线；（C）MPCN/SPE在含有200 μM UA的人工汗液中，不同扫描速率的CV曲线，插图：峰值电流和扫描速率之间的关系；（D）不同UA浓度下，传感器的DPV曲线；（E）电流信号与不同浓度UA的校准曲线；（F）UA传感器的选择性测试；（G）UA传感器的重现性测试；（H）UA传感器在不同浓度K⁺下的峰值电流信号；（I）UA传感器在不同pH值下的DPV曲线。
图4所示，pH电极的开路电位（OCP）随着pH值的减小而增大，证明了PANI检测pH的可行性。此外，在缓冲液中加入不同浓度离子，pH传感器的OCP值基本不发生改变，说明其具有良好的选择性（图4D）。图4E表明，K⁺传感器的OCP值与K⁺浓度的对数正相关。与pH电极相似，K⁺电极的OCP值也不受其他离子的影响。
图4 （A）不同pH值下电流信号与UA浓度的线性关系；（B）UA传感器的校正；（C）pH值在4.0-8.0的OCP曲线，插图：pH传感器的校准曲线（n=3）；（D）pH传感器在Mcllvaine缓冲液中的选择性分析；（E）0.1 M PBS中不同浓度K⁺的OCP曲线（pH = 7.4），插图：K⁺传感器的校准曲线（n=3）；（F）PBS中 K⁺传感器的选择性分析。
如图5A所示，为了证明该传感器用于实际检测的可行性，研究人员将其固定在受试者的额头处，通过运动来促进汗液的产生，然后进行分析。测试前，先用黑墨水模拟了汗液在微流控通道中的收集过程（图5B）。然后记录了三个检测对象在一小时之内的变化情况，可以看出，汗液中UA的含量略有降低，K⁺含量略微上升，pH值基本保持不变（图5C-E）。通过摄入啤酒并记录一天之中汗液UA含量的变化，进一步探究了人体UA的代谢。此外，研究人员还研究了摄入不同量啤酒对汗液尿酸含量的影响。同时，收集了受试者的尿液，经过处理后用该传感器分析尿液中的UA浓度（图5F和G）。结果表明，尿液中尿酸浓度的变化趋势与其在汗液中变化趋势高度吻合。为了证明UA传感器的准确性，研究人员将传感器对汗液和尿液中UA检测结果与商用试剂盒所测结果进行比较，误差范围为2.5~18.0%（图5H和I）。
图5 （A）汗液中的UA、K⁺和pH检测原理图；（B）用黑色墨水模拟微流体通道中汗液流动；（C-E）运动一小时内汗液中的UA、K⁺和pH的变化；（F）饮用啤酒前后汗液和尿液中UA含量随时间的动态变化；（G）不同的啤酒摄入量对汗液和尿液中UA水平的影响；传感器测得（H）汗液和（I）尿液UA浓度的结果与商用试剂盒所得结果进行比较。
小结
综上所述，研究人员将丝网印刷电极与微流控通道集成，构建了用于无创、实时分析汗液中代谢物和电解质分析的柔性可穿戴传感器。微流控通道的集成使得传感器能够收集并引导汗液进入检测区域，实现了对汗液中UA含量、K⁺浓度和pH值的检测。作者进一步探究了摄入啤酒量对汗液和尿液中UA含量代谢的变化。并将结果与商用试剂盒进行比较，证明了该传感器具有良好的准确性。总之，该传感器为日常监测汗液提供了一种可行的策略，有助于实现自主化、个性化的日常健康管理。
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c02950
延伸阅读：
《可穿戴技术及市场-2023版》
《即时诊断应用的生物传感器技术及市场-2022版》
《印刷和柔性传感器技术及市场-2024版》
