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智能锁、电动汽车上热搜，原因竟是北京天气太冷！

电子工程世界 2021-01-11 00:00
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没有最冷，只有更冷。最近几天，北京气温降至零下20度，创造1966年以来的最冷记录。伴随着一阵阵刺骨寒风，电动汽车的续航里程也成了玄学，你永远不知道实际能开多远。就连个别放电池的智能指纹锁也面临着天冷耗电快的尴尬局面。


1月6日，智能指纹锁上了微博热搜了，原因是新浪微博CEO王高飞（微博ID“来去之间”）吐槽：前一天换的电池，因为天冷，第二天就没电了。



该条微博一发出就受到了网友们的强烈关注，网友纷纷调侃  ：“这种锁就不是给别墅用的....楼道里不冷的； 还好我家没有大别墅～还享受不了被指纹锁拦在门外的感觉； 智能锁的价格，特斯拉的享受。”

这突如其来的降温，让一些电动车主也不好过。有人的特斯拉车窗车门冻住关不上门，只能一手握方向盘，一手拉着车门，风呼呼地打在脸上。有人的小鹏P7，停在露天停车场，一晚上掉了15km续航里程。有人的比亚迪电量从9%爆降至0，直接在路上趴窝，不得不找同事把车拖回公司……

众所周知，电动汽车、电动自行车一旦到了冬天，巡航能力就有所下降。原因是，电池在低温环境下寿命有所缩减，电量会出现衰减的现象。同理，智能锁在寒冷的低温环境下出现电量快速衰减并不一定是因为智能锁出现问题，问题可能出现在电池上。


这些含锂的电池为什么怕冷？这就得从它的工作原理说起了。

我们首先需要明确两个问题：
1.锂离子电池是一个复杂的电化学系统。看组成材料：
  • 固体材料：过渡金属氧化物正极材料、石墨负极材料，纤维隔膜等；
  • 液体材料：有机电解液（包含锂盐，溶剂及其他添加剂）等。

2. 锂离子电池的工作原理涉及两个基本过程：带电粒子的传质过程和电化学反应。
图片来自文献[1]


因此我们发现：锂离子电池中无论是材料还是过程均会受到温度的影响——
  • 固体材料逃不掉“热胀冷缩”的桎梏（离子既不容易嵌入也不容易脱出，穿过隔膜也困难）；
  • 液体材料脱不开低温黏度增大甚至凝固的宿命（离子“跑不动”）；
  • 带电粒子的传质过程和电化学反应的速度必然降低。

锂离子电池的各个组件在低温下，兼容性也会大打折扣。


因此，在低温环境面前，锂离子电池将是多么的“脆弱”。“感冒”的锂离子电池工作起来受到的阻力变大（电阻升高），工作效率也会降低（实际容量迅速下降），如果被逼迫得太紧（大电流充放电），电阻变得更大，容量下降得更快。
图片来自文献[2]


低温锂离子电池容量不可逆转的损失——低温老化机制


锂离子电池“怕冷”，意味着低温不仅会降低锂离子电池的工作效率，也会对锂离子电池的材料造成或多或少的伤害。就像人体一样，感冒发烧会造成细胞的损坏，只是人体有自新系统，修复和更新损坏的细胞。然而，锂离子电池没有这样的能力。区别于电池内部视为可逆的电化学反应，题主问题中“不可逆的损坏”，主要可分为材料的不可逆结构破坏和活性物质（尤其是循环锂）的永久损失。

我们可能有一个问题：锂离子电池在不使用期间，低温会不会导致不可逆损失？


锂离子电池的老化机制主要有两种：日历老化和循环老化。日历老化即静态非使用储存期间的老化。它主要受温度和SOC（锂离子在负极石墨中储存的多少）的影响：高温和高SOC下，电极/电解液界面稳定性降低，副反应增多——正极金属离子溶解，析氧，电解液分解，负极表面SEI膜增厚。

因此，低温在某种程度上说可以抑制日历老化的进行。即在不使用期间，如果不讨论冷应力（热胀冷缩）导致的机械破坏，低温条件本身，是不会造成锂离子电池的不可逆损失的。

——换句话说，锂离子电池在低温情况下的老化主要来自于动态充放电过程造成的循环老化。


图片来自文献[5]


低温循环老化主要来源于：
（1）镀锂及锂枝晶的生长。充电过程中，低温导致晶格收缩，负极嵌锂空间不足，电荷转移与固相扩散变得更慢。无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这就是镀锂（析锂）行为。低温镀锂的不均匀性生长很容易形成锂枝晶，大的锂枝晶会刺穿隔膜，甚至造成功能性的失效。放电过程中，负极表面沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降，越是接近集流体的锂单质越会率先溶解，留下顶端的锂失去了与负极的连接，造成“死锂”，这部分锂将是永久的不可逆损失。


图片来自文献[6]


（2）SEI膜的的增厚。锂离子电池负极材料的锂化电位常常低于有机电解液的还原分解电位，因此会形成一层钝化层，即SEI膜。SEI膜的形成贯穿于电池使用的始终。阻力的上升导致更大的极化，向低电位偏移，并且镀锂行为意味着电位更低，因此有机电解液的分解将会伴随镀锂“前赴后继”，形成越来越厚的SEI膜，循环锂在这个过程中被损耗，阻抗也会越来越大。因此，很多研究关注于低温充电策略，建议更低的电流密度，让嵌锂行为“慢慢来”。

（3）电极材料的局部晶格破坏。低温下收缩的晶格，被强力嵌入，很容易导致正负极材料内部的局部晶格损坏，这是无法靠自身修复的。

（4）电解液的极化分解。低温条件下，电化学极化和浓度极化严重，在电极/电解液界面很容易发生副反应，导致电解液的分解；另外SEI膜的增厚过程中，有机电解液的分解也是不可逆的损坏。

固态电解质能否解决低温不可逆损失？


在全固态锂离子电池中，固态电解质具有较强的机械性能，能够有效抑制锂枝晶的生长，尤其是全固态薄膜锂离子电池，无需添加导电剂和粘结剂，引起低温性能的恶化机制更少。然而，现有的固态电解质在构造良好接触的“电极/电解质界面”仍然存在较大问题。

  • 固-固界面往往很难有固-液界面的兼容性好，同时镀锂及锂枝晶生长问题依旧或多或少的存在；
  • 界面电阻高，界面化学反应依旧存在，导致电解质成分的分解和循环锂的损失；
  • 固态电解质的离子电导率低于液态有机电解液的离子电导率。低温下，依旧存在离子输运速度降低，电阻升高的现象。
  • 电极材料内部的局部结构损坏，不会因为电解质的改变发生根本性的转变。


这里有一句话来解释为什么在低温环境下电动汽车的续航里程会减少这么多。低温环境将导致电池活性降低，电池的可用容量将变小，同时内阻将增加，充电和放电性能将降低。与此同时，在低温环境下打开暖风空调将进一步增加电池电量的损失。因此，电动汽车在低温环境中的耐久性将不可避免地受到这两个因素组合的影响。最后，希望业内企业及科研机构能够加大对电池耐低温性能的探索和攻关，为电池在低温条件下工作创造条件。


来源：知乎锂铂锌等网络内容综合。

参考文献：

[1] G. Zhu, K. Wen, W. Lv, X. Zhou, Y. Liang, F. Yang, Z. Chen, M. Zou, J. Li, Y. Zhang, W. He, Materials insights into low-temperature performances of lithium-ion batteries. Journal of Power Sources.

[2] Jaguemont J, Boulon L, Dubé Y, Poudrier D，Low temperature discharge cycle tests for a lithium ion cell. In: Veh power propuls conf.

[3] Kevin L.Gering, Low-temperature performance limitations of lithium-ion batteries.

[4] 赵世玺，郭双桃，赵建伟，宋宇，南策文，锂离子电池低温研究进展. 硅酸盐学报.

[5]  M.-T.F. Rodrigues, G. Babu, H. Gullapalli, K. Kalaga, F.N. Sayed, K. Kato, J. Joyner, P.M. Ajayan, A materials perspective on Li-ion batteries at extreme temperatures. Nature Energy.

[6] Thomas Waldmann，Bjorn-Ingo Hogg，Margret Wohlfahrt-Mehrens. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells -A review. Journal of Power Sources.

[7] J. Jaguemont, L. Boulon, Y. Dubé, A comprehensive review of lithium-ion batteries used in hybrid and electric vehicles at cold temperatures. Applied Energy.


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