Yang-KookSun院士发表“IF＞40”顶刊：富镍层状正极材料

锂电联盟会长 2024-10-30 10:31

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研究背景

自1991年索尼推出锂离子电池（LIBs）以来，其应用范围已从便携式电子设备扩展至电动汽车。作为电池中最昂贵且最重的组件，正极材料对电池的成本和性能起着关键作用。虽然过去几十年提出了多种正极材料，但真正得到广泛商业应用的却只有少数。近年来，富锂材料和无序岩盐（DRX）正极被认为是下一代电池材料的有力竞争者，但高镍正极由于易产生微裂纹和性能退化，仍面临巨大挑战。为此，浓度梯度设计等创新方案应运而生，有望大幅提升高镍正极材料的稳定性。

2012年，Sun等首次在浓度梯度Li[Ni_0.75Co_0.10Mn_0.15]O₂正极材料中观察到由径向排列的棒状初级颗粒（即纳米棒）组成的独特微球结构。随后，Noh等在2013年研究了全浓度梯度Li[Ni_0.60Co_0.15Mn_0.25]O₂材料中的纳米棒结构，强调其对多项性能的贡献。此后，纳米棒结构的研究逐渐增加，尤其是在没有浓度梯度的情况下通过掺杂实现纳米棒的生成，并应用于下一代电池。

图1 本综述涵盖的纳米棒正极主题示意图。

成果简介

近期，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授团队在Chem. Soc. Rev.上发表了题为“Nano-rods in Ni-rich layered cathodes for practical batteries”。本文对具有纳米棒微观结构的正极材料的物理化学性质及电化学性能进行了全面综述，详细探讨了如何最大化正极的结构稳定性，以抑制微裂纹的形成。此外，文章还探讨了实现最佳性能所需的形态特征。在介绍基于成分浓度梯度的初代纳米棒正极后，本文回顾了无浓度梯度的纳米棒正极的制备过程，突出前驱体的重要性。随后，讨论了与纳米棒结构相关的挑战与进展，包括合成纳米棒正极时的考虑因素及纳米棒结构表面的屏蔽问题。文章还探讨了下一代电池（如全固态电池、锂金属电池和钠离子电池）中纳米棒正极材料的应用，激励了电池研究领域以及其他材料科学家，提供了应对相关挑战的思路。

主要内容

1 物理化学特性与电化学性能

1.1 几何特性

传统层状氧化物正极颗粒的微观结构通常分为多边形和棒状两类。早期由于缺乏先进的表征技术，对纳米棒正极的微观结构特征描述有限。随着分析方法的发展，现在可以通过参数如尺寸、数量密度和取向度来区分纳米棒颗粒的形态。这些形态参数与电化学性能密切相关，例如颗粒的宽度、长度和排列角度都影响其容量保持率和循环稳定性。此外，通过异质元素掺杂等手段可以进一步优化这些参数，提升正极材料的机械和电化学性能。

图2 不同电池正极材料的微观结构及其对电池性能的影响。

1.2 应变缓解机制

富镍正极的降解主要源于具有移动性的Ni⁴⁺比例过高，以及晶间裂纹所带来的机械不稳定性。构建纳米棒初级颗粒的一个重要优势是能够有效缓解由微裂纹引发的降解。通过有限元建模（FEM）研究发现，在不同的微观结构和充电状态下，正极颗粒的拉伸和压缩应力分布存在显著差异，而B-NCA88正极的应力分布有助于抑制微裂纹的扩展。此外，纳米棒颗粒的均匀电荷分布降低了内部应力，从而提升了电化学性能。实验结果表明，经过100个循环后，没有浓度梯度的正极发生了严重开裂，而具有双坡浓度梯度的NCMA85颗粒则保持完好。在高充电倍率下，纳米棒颗粒能促进锂离子均匀去插层，显著减缓微裂纹扩展，展现出优越的机械稳定性。

图3 不同电池材料在充电过程中应力分布及镍价态的变化。

1.3 晶体结构与有序性

理想的层状氧化物正极应具备无杂质相的菱方晶体结构。然而，某些纳米棒初级颗粒的晶体结构特征不同，包括无序岩盐、尖晶石、阳离子有序和孪晶结构。这些结构与在循环或损坏的富镍正极中观察到的杂质相不同。Kim等人首次观察到岩盐结构的形成，发现W掺杂的LiNiO₂（LNO）正极具有优异的循环稳定性，岩盐相在正极表面起到保护作用。另一方面，NCM正极中的W掺杂则导致无序尖晶石相的形成，减少了电解质的侵蚀。研究表明，Li的化学计量比和煅烧温度影响最终形成的阳离子混合结构的比例，从而显著影响电化学性能。通过调控这些因素，有望实现更高效的正极材料。

图4 不同掺钨的正极材料的相位分布和电化学性能。

2 浓度梯度正极材料

纳米棒结构首次出现在层状氧化物浓度梯度正极材料中，具备过渡金属浓度变化和纳米棒状晶粒形态。设计将容量低但稳定的锰置于颗粒表面，反应性强的镍置于核心，显著提升了电池容量和稳定性。目前已有六代浓度梯度材料，包括CS、带梯度的CS、FCG、TSFCG、掺杂X的浓度梯度材料和表面改性材料。CSG材料通过连接核心与外壳的浓度梯度，显著提升循环寿命。FCG材料展现完整的浓度梯度和纳米棒颗粒形态，减少循环过程中的应力。掺高价态元素的材料在高温下保持特性，提升电化学耐久性。最新的表面改性浓度梯度材料在实际应用中表现出良好的耐久性和安全性。

图5 浓度梯度正极材料的定义及其不同类型。（CS: 核壳结构；CSG：有梯度的核壳结构；FCG：全浓度梯度材料；TSFCG：双斜率全梯度材料）

3 无浓度梯度的纳米棒正极材料

无浓度梯度的纳米棒正极材料在提升电池性能方面具有重要意义。研究显示，纳米棒结构广泛存在于多种体相正极材料中，尤其是镍含量超过80%的材料中。纳米棒结构能有效抑制微裂纹的形成，从而改善材料稳定性。通过优化共沉淀反应条件或掺入异质元素，即便在没有浓度梯度的情况下，也可成功开发纳米棒结构。此外，前驱体的微结构设计及高价元素掺杂对于维护微结构完整性、提高电化学性能至关重要。

图6 正极颗粒的生长机制及其形态差异。

4 纳米棒结构的挑战与进展

富镍纳米棒正极材料的合成条件至关重要，特别是氢氧化物前驱体的煅烧过程会显著影响晶体结构和锂离子通道。掺杂剂如钨（W）能提高LiNiO₂的耐热性，但掺杂水平不同对电化学性能的影响突显了优化的挑战。高镍浓度纳米棒结构通过降低表面镍含量减少电解质副反应，提升长期稳定性。此外，涂层技术有助于延长材料使用寿命，使其在电动汽车电池中展现出优越的能量密度和热稳定性。

图7 正极材料微观结构的不同方面。

5 下一代电池

下一代电池技术包括全固态电池（ASSBs）、锂金属电池（LMBs）和钠离子电池（SIBs）。全固态电池通过使用固体电解质提高安全性，但面临容量衰退和界面反应问题。研究表明，纳米棒结构的正极材料能有效分散应力，减缓微裂纹和脱离现象，提升循环稳定性。锂金属电池因高能量密度受到关注，但循环过程中的正极解体和SEI降解问题显著影响其性能，纳米棒结构的正极材料在高电流密度下表现优异。钠离子电池由于钠离子较大导致扩散困难，采用径向排列的纳米棒结构可改善离子扩散能力和热稳定性，从而提高能量密度和循环寿命。这些技术为未来电池发展提供了新方向。

结论

本文全面回顾了层状氧化物正极中纳米棒的起源、特性及其面临的挑战，探讨了其在锂离子电池和下一代电池（如全固态电池、锂金属电池和钠离子电池）中的应用。研究表明，正极材料的微观结构由氢氧化物前驱体决定，开发径向对齐的棒状颗粒至关重要。然而，传统合成方法在高温下烧结会导致颗粒粗化，形成无序的等轴颗粒。纳米棒结构可提高机械耐久性和循环寿命，但可能加速氧化反应。为解决这些问题，提出了浓度梯度和优化涂层工艺等方案。纳米棒正极材料在下一代电池中展现出巨大潜力，对实现高能量密度和长循环寿命至关重要。

文献信息

Geon-Tae Park, Nam-Yung Park, Hoon-Hee Ryu, H. Hohyun Sun, Jang-Yeon Hwang and Yang-Kook Sun*.Chem. Soc. Rev., 2024. https://doi.org/10.1039/D3CS01110K

文章来源：能源学人

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