革新金刚石生长：液态微波等离子体技术助力N型掺磷多晶金刚石生长

DT半导体材料 2024-10-28 18:06 372浏览 0评论 0点赞

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金刚石具有许多优异的性能，例如最高的硬度、高导热性和耐磨性。虽然纯金刚石是一种绝缘材料，但其导电性可以通过掺杂杂质来控制。硼掺杂表现出P型（受体水平：0.37eV）特性，而磷掺杂表现出N型（供体水平：0.57eV）特性。这些掺杂金刚石具有宽带隙和高介电击穿电压，使其在电子设备应用中得到了广泛的研究。化学气相沉积（CVD）是将杂质掺杂到金刚石晶格中最有前途的技术。事实上，P型掺硼金刚石（BDD）已经成功掺杂，使用CVD从半导体过渡到超导体。人们不仅积极研究BDD用于电子器件，在电极中也被积极研究。

另一方面，由于供体水平的深度，N型磷掺杂金刚石（PDD）面临着磷掺杂效率低的挑战。然而，已经发现PDD表现出优异的电化学性能，使其非常适合电极应用，包括二氧化碳还原，类似于BDD。目前的CVD技术使用微波等离子体和热丝方法合成PDD。Kato等人使用等离子体增强CVD技术，从CH₄/H₂ =1%，PH₃/CH₄ = 100%的源气体中合成了[P]=5×10²⁰cm⁻³ 的纳米晶金刚石（NCD）。Katamune 等人使用热丝CVD合成了 [P]=1.2×10²⁰cm⁻³ 的多晶金刚石薄膜。然而，这些方法导致生长速率非常慢，通常为1μm/h。由于成本高、磷掺杂效率低，PDD 的应用与其巨大潜力相比受到限制。因此，开发一种高磷浓度金刚石高速生长的技术非常重要。

近年来，液态微波等离子体CVD（IL-MPCVD）作为一种高增长率的CVD技术引起了人们的关注。IL-MPCVD 以在醇液体中微波加热产生的气相等离子体为原料合成金刚石。据报道，使用这种方法处理甲醇（MeOH）和乙醇（EtOH）的混合物具有非常高的生长速率。与传统 CVD 相比，IL-MPCVD 的优势在于，它可以在更高的压力和更低的功率水平下产生高密度等离子体。因此，IL-MPCVD 具有替代传统CVD高效合成金刚石的巨大潜力。Toyota 等人使用 IL-MPCVD 成功地从甲醇和乙醇等有机溶剂中以192μm/h的速度生长出非掺杂金刚石。在我们的实验室中，我们还实现了不同硼浓度的BDD薄膜的高生长率。Harada 等人报道，硼浓度为7×10²¹cm⁻³ 的BDD可在287μm/h速度下合成。我们之前的研究表明，通过提高反应器压力、微波功率和优化溶剂成分，BDD增长率可以达到410μm/h，比传统 CVD高两个数量级。

IL-MPCVD有可能成为一项很有前途的技术，可以同时实现PDD的高掺杂和高速生长。然而，尚未报道使用IL-MPCVD合成PDD。在这里，使用IL-MPCVD在高压（60kPa）和低功率水平（440W）下实现了多晶PDD的高速合成（280μm/h）。

具体实验

使用自制的IL-MPCVD系统合成PDD薄膜。该设备主要由2.45 GHz微波发生器、波导、钨天线（φ3mm）、反应器（φ100×120mm）、基板支架、压力表和真空泵组成。液体被倒入反应器中，微波从位于反应器底部的天线发射到液体中。当基板靠近天线时会产生等离子体。反应器中的压力由真空泵控制。使用单晶硅（100）衬底（尺寸：10×10×0.5mm³）。用乙醇和丙酮超声清洗Si衬底 10min，然后在含有 0.25μm 金刚石粉的纯水中超声处理1h。IL-MPCVD系统可以在60kPa压力和440W 功率水平下产生高密度等离子体，与传统的MPCVD系统相比，这是相对较高的压力和低功率。由于CVD发生在液体环境中，因此不需要特殊的基底冷却系统，并且所有样品的沉积温度都保持相对恒定。然而，这种液体环境使得很难精确测量准确的温度。酒精被用作钻石的前体，甲醇-乙醇混合物是钻石的生长源。

结论

在高压（60kPa）和低功率（440W）条件下，利用液内微波等离子体化学气相沉积（IL-MPCVD）成功制备出了高生长速率的掺磷金刚石（PDD）。在甲醇和乙醇混合物中合成了不同P/C原子比的各种样品，P/C原子比从1000ppm 到 10,000ppm 不等。使用激光显微镜和拉曼光谱对沉积样品进行评估后发现，随着磷浓度的增加，金刚石晶体尺寸和结晶度都有所下降。在本研究的条件下，多晶PDD的生产速度为 280μm/h，比传统的标准CVD工艺高出两个数量级。循环伏安法测量结果显示，导电金刚石电极具有较宽的电位窗口（3.1V）。高速（280μm/h）生长的 PDD 的供体密度为3.8×10¹⁷cm⁻³。

因此，IL-MPCVD适用于制造多晶PDD的高生长速率CVD工艺。今后，通过深入研究影响磷在金刚石中掺入的晶体取向、生长速率和原材料溶剂等生长参数，有可能在磷浓度增加的情况下实现更高的PDD生长速率。

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