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通讯作者：张强，闫崇
第一作者：岳昕阳
通讯单位：清华大学
【研究背景】
以新能源汽车为代表的清洁能源行业急需高能量密度电池。采用单位比容量更高的硅基负极替代传统石墨负极是突破当前电池能量密度枷锁的有效方案。由于硅基负极的颗粒度小、比表面积大，且在锂化过程中伴随较大体积变化，致使来自正极的20~40%锂离子作为固态电解质膜（SEI）形成以及其他副反应的不可逆损失。因此，解决首次容量损失问题可显著提高硅基负极锂离子电池的循环能量密度。通过预先在电池结构中储存定量的锂离子可有效补偿首次容量损失，该方案也被形象称为“预锂化”。将锂源贴附在负极表面，并浸润在电解液中所进行的接触预锂化，由于工艺简单、匹配现有产业工艺、造价低廉等优势而深受电池制造商的青睐。然而，由于锂源/负极接触界面在“干态”（无添加电解液）下自发的化学反应，造成接触界面内的电子通路（锂源与负极的接触位点，供电子传输）逐渐坍塌，从而致使在“湿态”（电解液环境中）过程中，锂源/负极界面的电偶腐蚀反应，即锂源溶解与负极锂化，因缺乏有效的电子输运途径而受阻，造成较低锂源转化率。未及时转化的锂源作为“死锂”积聚在负极反应界面，影响正常的电极过程，持续损害电池循环性能。
图1. （A）接触预锂化电子通路结构演化示意图。（B）湿态过程电子通路阻断示意图。（C）AEC限制干态界面腐蚀并提高锂源转化的示意图。
面对接触预锂化的锂源转化问题，清华大学张强团队相继提出接触预锂化电子通路机制（Adv. Mater. 2022, 34, 2110337）与接触预锂化湿态过程的电子通路阻断机制（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205697）。从锂金属负极亲锂化研究中汲取灵感，设计了一种设置在锂源/负极接触界面的锂基合金人工电子通路（Artificial Electron Channel，AEC），以遏制干态过程中的锂源/负极界面腐蚀行为，从而为整个接触预锂化过程提供稳定的电子传输路径，实现锂源转化率的大幅提升（图1）。结合磁控溅射与热蒸发技术，成功在锂源/负极界面中插入了一层具有单分散“岛状”构型的Li−Ag合金层（锂含量为50%）。这不仅降低了负载量，而且确保了预锂化过程中有足够的电子/离子通道，减少了AEC层对负极本征电化学行为的影响。通过实验与理论计算发现，相比于锂金属，Li−Ag合金内的锂离子扩散受到周围晶格环境的限制更大，从而体现出对体相内锂扩散行为的屏蔽作用。因此，在化学势能驱动下，锂更容易从锂金属“逃逸”至石墨中，即发生干态腐蚀。锂金属/Li-Ag合金/石墨多相界面却能保持相对稳定，即Li−Ag合金显著抑制了干态腐蚀。这为预锂化过程中锂源/负极间的电子输运提供了稳定桥梁，促使锂源利用率提高至90.7%。电化学测试表明，基于AEC预锂化的石墨负极显示出接近100%的首次库伦效率，且采用该负极的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）软包电池的能量密度提高了35.8%，实现了超过600次的稳定循环。除了碳负极，AEC改善的接触预锂化也适用于硅基负极。相关研究成果以“Artificial Electron Channels Enable Contact Prelithiation of Li-Ion Battery Anodes with Ultrahigh Li-Source Utilization”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
【内容表述】
根据相图，Li−Ag合金（锂含量为50%）和锂金属的熔点分别约为480和180oC（图2），表明Li−Ag键能强于Li−Li。这说明与锂金属相比，在相同能量水平下，Li−Ag合金晶格处于平衡位置的锂原子更难离开其初始位置。Li−Ag合金的高结合能和表面能也表明锂键在Li−Ag合金界面上倾向于构建而非破坏。相对来说，锂离子难以从Li−Ag合金中逃逸。从AIMD模拟来看，与锂金属/石墨系统相比，经过干态静置后，穿过Li-Ag合金接触界面并进入石墨的锂离子较少。因此，锂从Li−Ag合金到石墨的扩散能垒高于锂金属/石墨界面上的扩散能垒。另一方面，采用锂离子扩散系数（DLi）描述干态界面腐蚀下界面孔隙的形成趋势。在三种材料中，LiC32的DLi最高，表明从锂金属或Li−Ag合金中逃逸后，锂离子能够迅速从接触界面扩散到石墨体相中，导致界面缺陷或孔隙形成。锂金属的DLi最低，意味着锂原子难以及时从体相扩散到界面缺陷。随着界面锂的缺失，间隙逐渐扩大，锂金属与负极之间的有效接触面积与位点减少。考虑到Li−Ag合金的DLi略高于锂金属，猜测Li−Ag合金体相的锂原子可相对快速的扩散至界面缺陷处，以修复并填补干态腐蚀形成的界面孔隙。因此，推测在Li−Ag合金基AEC的这种“屏蔽效应”下，锂源/负极界面的电子传输在干态过程中能够得到良好维持。
图2. Li−Ag合金对界面锂扩散的屏蔽效应。
考虑到商业预锂化的迫切需求以及沉积层的结构可调性，研究团队采用磁控溅射在石墨负极上制备了银前驱体（图3）。首先研究了溅射时间对银层形态的影响。随着时间推移，银颗粒逐渐生长并与其相邻颗粒融合，颗粒大小从50 nm增加到100 nm。这一趋势反映了在磁控溅射过程中银的岛状沉积。基于AEC的构建需求，选择了30 s的溅射程序来构建石墨负极上的单分散Ag层（称为G@Ag）。溅射后，约50 nm的银颗粒均匀锚定在石墨负极的上表面。G@Ag在电阻和循环方面与石墨负极相当，这归功于仅覆盖在负极上表面的岛状Ag层不仅载量极低（26.14 μg cm−2），还确保了负极的多孔结构与足够的活性界面。随后，通过真空热蒸发（VE）在负极上沉积了2 μm厚的锂源薄膜（约0.43 mAh cm−2的锂离子容量）。负载锂源的G@Ag（称为 G@Ag-Li）呈现出金属光泽，且锂膜主要分布在负极上表面。由于Ag的高亲锂性，沉积的锂源层较为均匀，且没有枝晶形态，这有利于降低预锂化过程中的副反应。通过XPS和XRD发现，G@Ag-Li中的Ag层已被锂化为Li−Ag合金，且Li与Ag的原子比约为1。因此，关于屏蔽效应的理论推测适用于所制备的AEC。
图3. 具有岛状结构的AEC的制备与形貌/物相表征。
对干态过程中载锂负极的表面形貌进行了SEM研究，以深入了解AEC对界面腐蚀的调控机制（图4）。由于剧烈的干态腐蚀反应，G-Li的锂膜收缩明显。这说明干态预锂化行为会带来严重的电子通路溶解。因此，经过7天的干态静置后，可以在G-Li表面观察到许多未反应的锂金属颗粒。相比之下，G@Ag-Li上的锂源薄膜在整个干态过程中相对完整，证明了AEC对界面腐蚀的有效限制。因此，可以确认AEC引导干态预锂化以缓慢但均匀的速率进行，且为后续湿态过程保留了所需的有效电子通道。进一步，采用半电池对锂化负极中的锂源转化效率进行了评估。经过2天干态过程和2小时湿态过程后的G-Li和G@Ag-Li分别被称为CCP-G（常规接触预锂化，CCP）和ACP-G（AEC辅助接触预锂化，ACP）。考虑到初始SEI形成消耗的容量，对于CCP-G，仅有61.2%的锂源得到转化。相比之下，ACP-G的锂源利用率达到了90.7%。具有高锂源利用率的ACP使石墨负极具有改善的初始库伦效率（CE），有效抑制了死锂生成。由于具有干净的预锂化界面，ACP-G显示出低电阻、优异的循环稳定性，50次循环后维持了98.5%的容量保持。
图4. 预锂化过程中的界面表征与锂源利用效率对比。
研究团队评估了ACP-G负极对NCM523、LiCoO2 (LCO)和LiFePO4 (LFP)电池循环性能的影响，采用正极||锂金属半电池的初始CE作为标准值（图5）。在0.1 C循环下，匹配系列正极的ACP-G电池均表现出改善的初始CE，虽略低于标准值，但远高于同系列的CCP-G和未预锂化电池。需要注意的是，湿态预锂化所产生的SEI并不像常规循环中原位形成的SEI那样均匀。因此，ACP-G显示出更高的界面电阻，这导致了ACP-G电池的初始CE与标准值之间的偏差。不过，匹配ACP-G的电池都显示出更高的可逆循环容量。进一步，在NCM523软包电池中评价了ACP-G的电化学性能。在第5次循环中，使用ACP-G、CCP-G和石墨的电池的可逆容量分别测得为195、168和145 mAh，同时对应的平均放电电压分别为3.69 V、3.62 V和3.65 V。因此，当将石墨替换为ACP-G后，NCM523软包电池的能量密度提高了35.8%。经过650次循环后，ACP-G软包电池的容量保持率接近71.8%，而CCP-G电池在第189次循环时就因内部极化累积而发生了失效，其容量保持率低于50%。除石墨负极外，AEC策略也适用于高效补偿硅基负极的首次容量损失。如SiOx/石墨（SiOG）半电池性能所示，ACP-SiOG使电池的初始CE约99.1%，远高于其他对照组。除了对能量密度和循环稳定性方面的提升外，与其他预锂化策略相比，ACP也表现出明显的成本优势。ACP可通过“卷对卷”工艺实施，对负极类型和现有电池制造具有很大的容忍度。尽管该工作的目的是探讨AEC对干态界面腐蚀的抑制机制，但研究团队强调AEC的候选材料并不局限于Li−Ag合金。如满足高亲锂性、单分散岛状分布、对锂扩散有类似屏蔽效应的要求，Li−Zn、Li−Al、Li−Mg和金属有机框架等本征具有优良电子传导的物质都可能作为AEC，以改善接触预锂化，并进一步提高锂源转化率与电池循环性能。
图5. AEC辅助接触预锂化负极的电池循环性能。
【总结】
综上所述，具有单分散岛状结构的Li−Ag合金基AEC被构建在锂源/负极接触界面，以稳定预锂化过程中的电子通路结构，提升锂源转化效率。相比于锂金属相，Li−Ag合金（50 at. % Li）中锂扩散至石墨所需能量较高，从而AEC相关界面上发生的干态腐蚀表现出比在锂源/石墨界面上更低的反应倾向。因此，在随后的湿态过程中，AEC能够有效激发干态过程遗留锂源的预锂化活性，深度转化锂源，提高锂源利用率，并减少死锂形成。因此，受AEC调控的接触预锂化的锂源利用率高达90.7%。传统石墨和高容量硅基负极在AEC辅助的接触预锂化后均表现出更高的初始CE，并且反应界面上没有明显的死锂残留。基于此，NCM523软包电池在使用ACP-G后，能量密度提高了35.8%，且在600次循环中保持了优异的电化学稳定性。
【文献详情】
Artificial Electron Channels Enable Contact Prelithiation of Li-Ion Battery Anodes with Ultrahigh Li-Source Utilization. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413926. DOl:10.1002/anie.202413926
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202413926
来源：能源学人
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