王春生教授最新AM:开发出不怕水的电解液!

锂电联盟会长 2024-10-27 09:00

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自1991年索尼公司首次商业化以来,锂离子电池(LIBs)已成为便携式电子设备的优选电源。在过去的三十年中,能量密度取得了显著进步,比最初商业化时提高了三倍多。近年来,LIBs作为电动汽车(EVs)和固定式能量存储系统的有希望的电源解决方案,引起了广泛关注,因此在推动更绿色、更可持续的社会方面发挥了关键作用。尽管取得了这些进步,但最先进的商业锂离子电池的能量密度约为270 Wh kg−1,仍未能满足新兴应用的严格要求,特别是电动汽车,它们需要与燃油车辆相当的驾驶范围。高镍层状氧化物,如LiNixCoyMn(1−x−y)O2(NCM)和LiNixCoyAl(1−x−y)O2,其中x至少为0.8,被认为是电动汽车用正极材料的竞争选择,因为它们具有高比容量(超过200 mAh g−1)和高工作电压(>4.3 V),这可以缓解电动汽车的续航焦虑。然而,采用六氟磷酸锂(LiPF6)作为盐的商业电解液无法支持高电压NCM正极。由于其独特的性能组合,包括出色的离子导电性和能够钝化铝集流体,LiPF6已被用作锂离子电池中的主要盐超过十年。然而,LiPF6电解液也对水分敏感,会形成HF,并在60℃下发生热分解。HF可以引起过渡金属阳离子的溶解,这些阳离子可以迁移到石墨阳极,加剧界面阻抗。柠檬酸酐等添加剂和3,3′-(乙二氧基)二丙腈在提高LiPF6基电解液的高温耐受性和高电压稳定性方面非常有效。此外,为了完全解决与LiPF6相关的问题,由于它们能够在正极上形成稳定的固体阴极电解质界面(CEI)层,已经使用了如双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂等硼酸盐。然而,这些盐对水极为敏感,在环境温度下会发生水解,并显示出不足的溶解性。具有高度共轭阴离子中心(–SO2–NSO2–)的氟磺酰亚胺盐倾向于在碳酸酯溶剂中很好地解离,提供高离子导电性和热稳定性。其中,双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)表现出高达380℃的热稳定性和对水解的抵抗力。然而,LiTFSI在高工作电压(>3.7 V)下对铝集流体表现出严重的腐蚀。增加盐的浓度可以减轻腐蚀。然而,高浓度电解液增加了粘度和成本,对在工业中的广泛采用提出了挑战。通过延长磺酰亚胺中全氟烷基链的长度来降低铝盐的溶解性,为解决与LiTFSI基电解液相关的攻击性铝腐蚀行为提供了一种可行的方法。一个典型的例子是三氟甲磺酰(九氟丁磺酰)亚胺锂,它可以将铝的腐蚀电位扩展到约4.8 V vs Li/Li+。然而,支链的延长大大增加了盐的分子量,在相同浓度的Li+(例如,1 m)的电解液中需要更高的盐的质量比,这也增加了成本和粘度。最近,Qiao等人报道了一种非腐蚀性磺酰亚胺盐,双(二氟甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiDFTFSI),用于4V类可充电锂金属电池。由于在碳酸酯溶剂中生成的Al(DFTFSI)3的化学不稳定性,富含AlF3和LiF的稳定钝化层有助于保护铝,从而防止其进一步阳极溶解。然而,铝在4.2 V的有限稳定电压仍然对高电压应用构成挑战,尤其是对于高镍正极(>4.3 V)。因此,开发具有强大的铝钝化能力、高电压稳定性、高耐湿性和适度分子量的新盐对于推进下一代高能量密度锂离子电池至关重要,但仍然是一个未解决的挑战。    

近日,马里兰大学王春生、徐吉健团队报告了一种使用锂氰基(三氟甲磺酰)亚胺盐(LiCTFSI)的碳酸酯电解液,它显著提高了与铝集流体的高电压稳定性,并增强了锂离子电池的耐湿性。2 m LiCTFSI在碳酸丙烯酯(PC)和氟乙烯碳酸酯(FEC)(7:3体积比)中显示出即使在4.6 V的高电压下也具有很高的铝稳定性。设计的电解液中的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NCM811)正极在500个周期后保留了80.3%的容量,平均库仑效率(CE)在4.6 V的高截止电压下为99.89%。当与石墨阳极配对时,面积容量为2 mAh cm−2的NCM811||石墨全电池在2.8-4.55 V的截止电位下,500个周期内显示出77.8%的容量保持率。此外,NCM811||石墨全电池能够在-20至60℃的宽温度范围内运行。值得注意的是,电解液对水分不敏感,可以潜在地降低生产设施的要求和电池制造成本。这种方法鼓励进一步探索具有独特物理和化学特性的创新电解液,为未来的高能量低成本锂离子电池提供了一个有希望的方向。    

该成果以“4.6 V Moisture-Tolerant Electrolytes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊,第一作者是Nan Zhang,来自马里兰大学。

【工作要点】

锂氰基(三氟甲磺酰)亚胺盐(LiCTFSI)电解液在高电压下对铝集流体的钝化作用,以及其在宽温度范围内和耐湿性方面的优势。具体来说,LiCTFSI电解液通过在铝集流体表面形成富含LiF和AlF3的保护层,有效防止了铝的点蚀腐蚀,这通常在基于LiTFSI的电解液中观察到。这种保护层的形成减少了氢氟酸(HF)的生成,从而提高了电池的寿命和效率。此外,LiCTFSI电解液还表现出优异的耐湿性,即使在含有2000 ppm水分的条件下也能保持电池的高循环稳定性,减少了对昂贵干燥室的需求。电解液的低冰点和高热稳定性使其能在-20°C至60°C的温度范围内运行,具有良好的低温和高温性能。    

图1:使用不同电解液的Li||Al电池在室温下的比较分析,电解液为体积比7:3的PC-FEC(丙烯碳酸酯-氟乙烯碳酸酯)混合溶剂,含有2 M LiCTFSI、LiTFSI和LiPF6。a) LiCTFSI、LiPF6和LiTFSI盐的分子结构。b) 在4.6 V相对于Li/Li+的电压下的漏电流密度。插图提供了LiCTFSI和LiPF6盐的详细放大图。c) 恒电位腐蚀测试后Li电极的EDX(能量色散X射线)结果。d) 在LiCTFSI、LiTFSI和LiPF6基电解液中进行恒电位腐蚀测试后Al集流体的SEM(扫描电子显微镜)图像。e) 在LiCTFSI、LiTFSI和LiPF6基电解液中进行恒电位腐蚀测试后Al集流体选定区域的EDX映射结果(上)和相应的SEM图像(下)。EDX映射中标记了元素。    

图2:通过电化学石英晶体微天平(eQCM)和XPS(X射线光电子能谱)技术分析不同锂盐电解液的腐蚀机制。a) eQCM的工作机制示意图。b) 使用PC-FEC混合溶剂(体积比7:3)含有2 M LiCTFSI、LiTFSI和LiPF6的电解液的Li||Al电池在恒电位测试中石英晶体上溅射的Al层的质量变化。插图提供了前一小时内详细放大的情况。c) 在不同电解液中进行恒电位测试后Al电极的XPS光谱,包括C 1s光谱、O 1s光谱、F 1s光谱和Al 2p光谱。d) LiCTFSI基和LiTFSI基电解液中Al电极的电化学行为示意图。    

图3:LiTFSI和LiCTFSI在α-Al2O3表面上的脱氟反应及其相应的反应能量。a,b) 显示了LiTFSI的两种可能的脱氟途径,c,d) 显示了LiCTFSI的两种可能的脱氟途径。
通过密度泛函理论(DFT)计算对LiTFSI和LiCTFSI在α-Al2O3(氧化铝)表面上可能发生的脱氟反应路径及其相应的反应能量进行了分析。图3a) 和 b)展示的是LiTFSI在α-Al2O3表面上可能的两种脱氟途径。在这些途径中,LiTFSI分子吸附在氧化铝表面,然后发生脱氟反应,其中氟原子从LiTFSI分子转移到氧化铝表面,形成Al-F键。图3c) 和 d)展示的是LiCTFSI在α-Al2O3表面上可能的两种脱氟途径。与LiTFSI类似,LiCTFSI分子也吸附在氧化铝表面,然后发生脱氟反应。然而,与LiTFSI相比,LiCTFSI的脱氟反应是自发的,因为它具有负的反应能量(Ereaction = -0.87 和 -0.62 eV),而LiTFSI的反应能量是正的(Ereaction = 0.63 和 0.31 eV),表明LiCTFSI更倾向于在氧化铝表面形成钝化层。这些计算结果表明,LiCTFSI相比于LiTFSI,更有效地在铝集流体表面形成保护性的钝化层,这有助于防止铝的腐蚀,提高电池的稳定性和寿命。通过这种机制,LiCTFSI电解液能够提高锂离子电池在高电压和宽温度范围内的性能,同时减少对严格干燥条件的需求。
图4:NCM811||Li半电池的电化学性能。a) 使用含有2 M LiCTFSI和2 M LiPF6的PC-FEC电解液的电池的循环性能。b) 使用2 M LiCTFSI和2 M LiPF6 PC-FEC电解液的电池的倍率性能。c-e) 使用PC-FEC电解液中2 M LiCTFSI、2 M LiPF6和2 M LiTFSI的电池的电压曲线。    
图5:对使用不同电解液的PC-FEC中2 M LiCTFSI和LiPF6的NCM811正极进行循环后的事后分析。a, b) 循环200次后的正极的HR-TEM图像和晶格条纹模式,突出显示选定区域。c, d) 循环200次后的正极的XPS光谱,包括C 1s和F 1s光谱。    
图6:NCM811||Gr全电池的电化学性能和耐湿性评估。a) 在室温下含有2 M LiCTFSI和2 M LiPF6的PC-FEC电解液的电池的循环性能。b) 使用2 M LiCTFSI PC-FEC电解液的全电池在第1、20、100和200个循环的电压曲线。c) 使用2 M LiPF6 PC-FEC电解液的全电池在第1、20、100和200个循环的电压曲线。d) 使用含有2000 ppm水的2 M LiCTFSI PC-FEC和2 M LiPF6 PC-FEC电解液的电池的循环性能。e) 在PC-FEC中含2000 ppm水的2 M LiCTFSI、LiTFSI、LiPF6电解液的19F NMR模式。f) 在室温和-20°C下使用2 M LiCTFSI PC-FEC电解液的软包电池的循环性能。    
【结论】
研究人员开发了LiCTFSI/PC-FEC电解液,它具有宽的电化学稳定性窗口(0.0-4.6V)、宽泛的工作温度窗口(-20℃至+60℃)、对铝集流体具有高钝化能力,并且能够容忍高湿度,可以在空气中组装NCM811/石墨全电池。电解液对铝集流体的钝化作用来自于电解液形成富含LiF和AlF3的保护层的能力,这些保护层源自CTFSI−的分解,有效防止了在LiTFSI基电解液中常见的铝点蚀腐蚀。使用LiCTFSI的一个显著成果是氢氟酸(HF)的产生显著减少,从而提高了电池的寿命和效率。正如在4.6V截止电压下使用2M LiCTFSI PC-FEC电解液的NCM811半电池所展示的,在500个循环后实现了80.3%的容量保持率,并且平均库仑效率为99.89%。与石墨阳极配对的全电池在500个循环后也显示出77.8%的容量保持率。电解液的低冰点和高热稳定性使全电池能够在-20至60℃的宽温度范围内运行。值得注意的是,电解液对水分的抵抗力——能够处理高达2000 ppm的水分——有可能显著简化电池制造工艺并降低成本,因为对环境控制的要求不那么严格。这项研究鼓励了对具有独特物理和化学特性的创新电解液的进一步探索,为未来高能量、低成本的锂离子电池提供了一个有希望的发展方向。
【制备】    
本文中关键的制备过程包括:首先,通过将相应的锂盐(LiCTFSI、LiTFSI或LiPF6)溶解在以7:3体积比混合的丙烯碳酸酯(PC)和氟乙烯碳酸酯(FEC)溶剂中,来制备2摩尔浓度的电解液,这些过程都是在充满氩气的手套箱中进行的,以确保水分和氧气含量低于0.1 ppm。此外,为了研究电解液的耐湿性,还制备了含有特定量水分的水含量电解液。接着,通过将LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正极材料涂覆在铝箔上作为正极,以及将石墨粉末涂覆在铜箔上作为负极,来制备电池电极。最后,将这些电极与隔膜和制备的电解液一起组装成CR2032型扣式电池或单层软包电池,以测试其电化学性能。
N. Zhang, A.-M. Li, W. Zhang, Z. Wang, Y. Liu, X. Zhang, G. Cai, H. Wan, J. Xu, C. Wang, "4.6 V Moisture-Tolerant Electrolytes for Lithium-Ion Batteries," Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202408039.

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