AppliedThermalEngineering|锂离子电池性能模拟与健康状态估计的电化学-热-老化效应耦合模型

锂电联盟会长 2024-10-27 09:00

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文章来源：https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2023.122128

期刊信息：Applied Thermal Engineering（中科院－2区，JCR－Q1，IF＝6.043）

摘要

受电化学阻抗谱（EIS）分析及观察到的形态变化的启发，本文将双电层电阻增加、固态电解质界面（SEI）膜的增长以及正极颗粒裂纹扩展视为主要的老化效应，并考虑了温度的影响，进而开发了一个电化学-热-老化耦合模型。该模型基于老化效应和内部温度更新模型参数，实现了对不同温度和老化条件下的高精度模拟。

与实验数据相比，电压模拟的相对误差在1%以内。此外，老化效应参数与数据分析和机理推导表现出一致的趋势，这种强相关性有利于估算电池的健康状态（SOH）。基于四种线性回归方法的SOH估算误差小于0.5%。所建立的电化学-热-老化效应耦合模型解决了电池管理系统（BMS）中的两个主要挑战：在实际运行条件下的性能模拟和SOH估算。

正文

图1 模型示意图

1 实验和老化效应分析

（1）电化学阻抗谱（EIS）分析

利用DRT方法对EIS进行了分析。图2为EIS方法和DRT方法的实验结果。

图2 EIS和DRT结果

在DRT结果中，分布函数峰被分为四个部分：S1-S4，每个部分代表一个不同的电化学过程。S1对应于固相和液相扩散阻抗。S2与双层电容和电荷转移效应有关。S3表示SEI膜中锂离子迁移阻抗，S4表示接触界面阻抗。

比较图2(g)-(i)，在DRT结果中不同的SOC中观察到相似的模式。S1峰随循环次数的增加呈轻微的上升趋势，而S2峰呈显著的变化趋势，随着循环次数的进行，高度有所增加，并向左偏移。S3和S4峰的变化相对较小。此外，峰值面积可以使用下式来计算，其中峰面积越大，表明与相应的电化学反应相关的阻抗越高。

由此可见，在老化过程中，双层电容的阻抗逐渐增加，在整个SOC范围内显示出更高的灵敏度。

（2）电化学阻抗谱（EIS）分析

图3显示了新鲜和老化样品在不同放大倍数下的正负电极的微观结构。图3(a)和(c)描绘了2.2k放大的正极的显微图。与新鲜正极相比，老化正极的形貌更不规则，其特点为活性材料涂层团聚体表面破碎并填充了团聚体间的间隙。图3（b）和（d）为放大22千倍的图像。在新鲜和老化电池中均出现了团聚体裂纹，但只有后者出现了更广泛和严重的裂纹，这是由于充放电循环过程中浓度梯度引起的逆向溶解-插入（DIS）作用所致。新裂纹和现有裂纹的发展使活性材料从团聚体表面脱离，并积聚在团聚体间的间隙中，从而导致图3（c）中老化正极横截面形状更加不规则。团聚体裂纹的加剧增加了活性材料与电解质的接触，导致活性材料与电解质之间发生相互作用，并形成阴极电解质界面（CEI）膜。这不仅消耗了可用的锂离子，还消耗了活性材料，由此得出结论：团聚体裂纹的加剧是正极老化的主要原因，这一结论得到了视觉观察和电化学原理的支持。

图3 在不同放大倍数下的正负电极的微观结构

图3(e)和(g)显示了4.4 k放大的负极样品的横截面图，而图3(f)和(h)提供了13.4 k放大的放大视图。由于石墨材料的层状结构，不容易出现裂纹。图3(f)和(h)之间最明显的视觉差异是，老化电池的负极表面呈圆形，角度较少，而新电池呈现相对尖锐的形状（老化电池负极表面有较厚的SEI薄膜变厚，导致石墨电极形态钝化）。

观察到的现象证实了SEI膜在老化过程中厚度的增加，确立了SEI膜厚度变化在负极老化中的主导作用。因此，后续的建模过程将SEI薄膜的增长作为一个关键方面。

2 建模与参数识别

（1）建模

模型包含了伪二维（P2D）电化学模型、双电层模型、正负电极的老化效应模型，以及集总热模型。模型示意图见图1所示。

1）P2D模型

电池端电压：

开路电压：

浓度极化过电位：

活化极化过电位：

欧姆极化过电位：

锂离子通量密度：

2）双电层模型

在固液界面，静电力在电极表面的两侧形成一个极性电荷相反的紧凑电层，而热运动形成一个扩散层，阻止这些电荷紧密地粘附在表面。P2D模型利用Butler-Volmer（B-V）方程来描述电化学反应过程，只关注致密层的影响，而忽略了分散层的影响。为了解决这一局限性，本研究开发了GCS模型，以便对双层特性进行全面的模拟。

致密层的势、扩散层的势与双层势之间的关系：

双层过电势：

修正的电池端电压：

3）老化效应模型

SEI膜生长模型（Tafel方程）：

正极活性粒子中裂纹的传播（破裂与生长），裂纹深度与由此产生的表面积之间的关系：

4）集总热模型

电池内产热率的计算包含了可逆热和不可逆热：

电池的内部参数将使用计算出的内部温度来更新温度。OCV采用熵系数进行调整，而电化学模型中受温度影响较大的温度敏感参数采用方程式中的艾伦尼乌斯公式进行修正。

在建立上述四种模型后，必须建立这些模型之间的耦合关系，从而建立电化学-热老化效应耦合模型。耦合框架如图4(a)所示，求解过程如图4(b)所示。

图4 耦合框架和求解方法

（2）参数识别

为了获得一组全面的模型参数，可以将其分为三类。第一类包括与电池尺寸相关的参数。第二类包括与电池基本操作过程相关的特征参数。第三类包括与电池脉冲响应特性相关的参数。

1）尺寸参数和特征参数

本研究假设电池的尺寸参数在整个电池老化过程中保持不变。通过测量拆卸后的电池样品，可以直接得到正极、负极和分离器的厚度和面积。通过扫描电镜观察分析，可以确定正负极活性粒子的半径。

初始锂离子浓度分数和正负电极的容量可以通过测量电池的OCV值来获得。本研究以MSCC条件作为参数识别的工作条件。图5 (a)显示了MSCC条件下的电流、电压和所选择的OCV点。

图5 MSCC条件下的电流和电压，选择的OCV点和OCV拟合结果

OCV的计算方式如下：

Dxi表示锂离子插入速率的范围，可以用来计算正负电极的容量:

采用以上公式和最小二乘法，考虑所选的OCV点及其对应的SOC值，对特征参数进行拟合。

2）获取与脉冲响应特性相关的参数

通过在MSCC条件下，可以利用激励响应方法得到某些参数的值。

在本研究中，采用文献中的参数范围，参数识别是通过利用遗传算法来实现的。通过设定参数值的合理范围，在该范围内进行迭代搜索和识别过程。

将使目标函数最小的参数集视为最优参数集。将目标函数表示为实测端电压与模拟端电压之间的最大误差与均方根误差(RMSE)的加权和：

热模型的目标函数定义为测量的电池温度与模拟的电池温度之间的最大误差和RMSE的加权组合，包括表面温度和内部温度。

3 结果与讨论

（1）参数获取验证

基于识别参数的仿真结果如图6所示。在图6(a)中，电化学-热耦合模型优于电化学模型，使RMSE降低了2.4mV，最大误差降低了4.6mV。误差直方图表明，电化学-热耦合模型的模拟误差一般在±10mV范围内，而电化学模型的模拟误差一般在-20mV~15mV之间。因此，电化学-热耦合模型的模拟精度明显高于电化学模型。

图6 端电压和温度模拟结果

图6(b)为热模型的模拟结果，电池内部和外部温度的RMSE值分别为0.3049K和0.2285K。两种温度的模拟误差保持在±1K内，表明模拟电池温度的较高精度。

（2）模型验证

1）不同温度

在CC放电和DST条件下进行了模拟。然后对模拟结果与相应的测量数据进行了比较分析，以验证该模型在一个较宽的温度范围内的性能。

通过在两种放电速率（0.5C和1C）和两种温度条件下（25℃和40℃）下进行CC放电模拟，评估了模型的仿真精度。仿真结果如图7所示，在CC放电期间，模型保持RMSE约为15mV，并将模拟误差保持在±40mV范围内。该模型在放电平台阶段表现出较高的精度，但在放电的初始和最后阶段的快速电压下降时出现了更明显的误差。这些误差主要是由于OCV的拟合误差，由于快速采集方法，误差保持在可接受的范围内。

图7 不同温度下的仿真结果

利用DST条件验证了该模型在模拟电池内部极化特性及其动态响应方面的准确性。在这两种温度下，该模型在模拟DST条件下都达到了约10 mV的RMSE，大多数模拟误差在±15mV范围内。这表明在再现电池的极化特性方面具有显著的精度水平。在所开发的模型中包含了一个热模型，确保了基于温度的参数更新，从而确保了在特定温度范围内的高精度。

2）不同循环次数

图8(a)显示了从不同循环次数下的老化试验中获得的MSCC数据。电池的OCV值随着周期的增加而部分下降。在相同SOC下，实验电池在相同电流脉冲下出现放大电压降。值得注意的是，放电后的电压恢复有明显的变化，如放大的红框中突出的。采用上述参数采集方法，对不同周期计数下的电池参数进行识别，如图8(b)所示基于识别参数的部分仿真结果表明，MSCC条件仿真的均方根误差约为10mV，最大误差小于40mV，大多数误差都在测量精度范围内。

图8 不同循环数条件下的MSCC曲线和仿真结果

利用不同循环计数得到的模型参数对CC放电条件、DST和CLTC条件下的模型进行验证。图9显示了模型验证的结果，显示了不同温度下模拟结果的相似性和差异性。在CC条件下，模拟的RMSE始终保持在40mV以下，相对误差保持在1%以下，表明在模拟放电平台阶段时具有较高的准确性。然而，最大的误差发生在模拟的初始阶段和最后阶段。放电速率对放电容量的影响更加明显，随着循环次数的增加，模型的误差被放大，这是因为所构建的模型只考虑了主要的老化效应，而没有考虑到其他的老化现象，如金属溶解和锂电镀，这可能发生在电池老化过程中，并影响模型参数。

图9 不同循环数下的模型验证

在DST条件下，该模型具有较高的模拟精度，即使在450个循环后，RMSE仍保持在20 mV以下。大部分误差都在±50 mV的范围内。这表明，基于老化效应的参数更新有效地捕获了电池在老化后期的极化特性。

为了验证该模型在真实驱动条件下的性能，对CLTC条件下的电化学-热老化耦合模型的仿真结果如图9(c)、(g)和(i)所示。该模型在不同的周期计数下对CLTC条件进行了高精度的仿真，RMSE不超过20mV，大部分误差在±40mV范围内。因此，该模型可用于研究实际驾驶条件下的电池老化性能。

（3）SOH估计

图10 (b)和(c)显示负极初始锂离子浓度分数与正极容量相对于SOH之间存在强正相关（皮尔逊相关系数）。相反，负极的容量和正极的初始锂离子浓度分数显示出有限的变化范围。在老化周期中，负极的初始锂离子浓度分数的下降归因于LLI，而正极容量的下降归因于LAM。

图10(d)-(f)描述了所选参数，双电层电容、SEI薄膜厚度和裂纹深度与SOH之间的相关性（负相关），与所提出模型中描述的老化效应一致。

图10 5个显著参数与SOH和SOH估计结果的变化趋势

为了估计SOH，采用四种回归方法：线性回归（LR）、反向传播神经网络（BP NN）、支持向量机（SVM）和高斯过程回归（GPR）。估计结果如图10(g)-(j)所示。所有算法的RMSE值都低于0.5%，最大误差都低于1%。

BPNN和SVM的估计误差相对较低。BPNN对SOH估计的RMSE最低，而SVM的最大误差最小，表明稳定性较好。综上所述，四种方法均提供了准确的SOH估计，提高了健康状态评估的精度，并可用于辅助SOH诊断。

正文

（1）老化效应分析可以通过建模和发展一个考虑温度影响的电化学-热老化效应耦合模型，来定量评估三种老化机制（CL、LLI、LAM）。

（2）通过对基于温度和老化效应的模型参数进行更新，在实际工作条件下实现了相对误差小于1%的性能仿真精度。

（3）老化效应参数的引入使得SOH估计误差低于0.5%。

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