软硬两性离子助力水系卤化物液流电池，登顶Nature!

锂电联盟会长 2024-10-26 09:28

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“软”阳离子基团＋“硬”阴离子基团在液流电池中实现均相卤化物循环

使用卤化物基阴极溶质（其中卤原子（X）为 Br 或 I）的水氧化还原液流电池有望实现可持续的电网能源存储。然而，在电化学充电过程中形成的多卤化物以及与之相关的 X₂ 相分离限制了可操作的充电状态（SoC），导致汽化和自放电效率低下，并引发设备完全失效。

基于此，威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授课题组引入了软硬两性离子捕获剂（SH-ZITs）作为络合剂，它由一个聚卤化物络合的 “软”阳离子基团和一个水溶性的 “硬”阴离子基团组成，可实现均相卤化物循环。

作者设计了 300 多种结构，并对 13 种结构进行了表征，这些结构展示了在均匀水溶液中络合聚卤化物、阻止阳离子交换膜交叉和改变电化学电极机制的能力。标准阴极 SoC 为 66.6%（按化学计量为 X₃^-）的液流电池循环中，经过 2 个月 1,000 多个循环后，在每平方厘米 40 毫安时的平均库仑效率超过 99.9%，且无明显衰减，在高温下也表现出稳定性。有趣的是，SH-ZIT 能够以 2 摩尔/升（47.7 安培小时/升）的溴化物浓度将卤化物阴极均匀循环至 90% SoC，从而揭示了以前未知的多卤化物研究机制。最终，SH-ZIT 在 80% 的 SoC 下实现了高达 120 安培小时/升的超高阴极容量利用率，具有均匀循环，并且能够与混合动力液流电池中的锌阳极配对。

多卤化物络合机制

已报道的PCC通过将“软”有机阳离子与“硬”卤化物离子配对，模仿离子液体的结构，但存在水溶性和多卤化物复合物相分离的问题。为了解决这些问题，作者设计了SH-ZIT，它通过共价连接软有机阳离子和硬阴离子基团，保持水溶性，避免复杂的工程设计，同时减少带电多卤化物的分离和膜交叉。实验显示，SH-ZIT能在高荷电状态下保持溶液的均匀性，无相分离和溴蒸气释放，证明了其良好的络合能力和相稳定性。

SH-ZIT设计空间和属性

在确认SH-ZIT与卤化物盐的络合后，进一步探索了结构设计空间（图1），这些结构能均质化多卤化物并减少CEM交叉（图1c）。通过模块化设计平台，作者高效合成并筛选了超过300种SH-ZIT结构，并选择了13种代表性结构进行测试。结果显示，SH-ZIT显著降低了卤化物的渗透性，尤其是烷基铵系列表现出最低的渗透性。此外，SH-ZIT对聚卤化物的CEM交叉降低了两个数量级。溶解度实验表明，SH-ZIT能稳定聚卤化物阴极，并支持高能量密度的aq-RFB循环。通过实验和计算分析，SH-ZIT通过硬-软离子配对，热力学上抑制了多卤化物的解离，从而稳定了多卤化物水溶液体系。

图1：SH-ZIT设计平台

为了定量评估 SH-ZIT 与多卤化物的结合，相应的密度泛函理论计算和拉曼光谱实验表明，SH-ZIT 能有效结合多卤化物并抑制卤素解离。计算结果显示，SH-ZIT 对三卤化物的结合焓是负值，表明其在热力学上有利于多卤化物的稳定，且咪唑鎓（SH-ZIT-2）表现出最有利的结合（图2a, b, c）。拉曼光谱分析进一步证明，SH-ZIT 能减少溴和碘的游离，特别是在60% SoC 时，SH-ZIT 显著降低了 Br₂ 的释放（图2d, e），表明它在水相中稳定了多卤化物结构。此外，电化学测试显示 SH-ZIT 对碘化物的氧化还原动力学影响显著，提升了聚碘化物的氧化电位，表明 SH-ZIT 与 I₃⁻ 的强相互作用。这些结果表明，SH-ZIT 通过结合和增溶多卤化物，有效改善了其在水性氧化还原液流电池中的性能。

图2：SH-ZIT络合机制和循环伏安图的实验和计算探索

SH-ZIT液流电池研究

在确定了络合机理和电解质特性后，作者研究了 SH-ZIT 对卤化物阴极电解液在水系液流电池（aq-RFB）中的影响。测试结果表明，SH-ZIT 显著提升了电池的循环稳定性和库仑效率。相比于无 SH-ZIT 的对照电池，含 SH-ZIT 的电池在碘化物和溴化物电解液中分别实现了 200 次和 400 次循环时，CE 高达 99.9%，且无容量衰减（图 3b、f）。此外，SH-ZIT 有效减少了多卤化物的相分离和自放电问题，并在多种配置下表现出良好性能，延长了电池寿命。进一步测试表明，溴化物和碘化物在 80% SoC 时的峰值功率密度分别为 64.7 mW/cm² 和 53.0 mW/cm²，证明 SH-ZIT 在均匀充电和提升充电安全性方面具有重要作用。

图 3：卤化物阴极电解液 66% SoC 扩展 aq-RFB 循环

SH-ZIT 显著提升了水系液流电池中卤化物阴极电解液的循环稳定性和库仑效率（CE），尤其是在高达 90% SoC 的条件下。对照实验表明，在 80% SoC 时，碘化物和溴化物电解液因相分离和沉淀而导致电池失效（图 4a、c），而 SH-ZIT 能够稳定碘化物循环至 80% SoC（CE 超过 99.9%）（图 4b），溴化物则可循环至 90% SoC（CE 超过 98.8%）（图 4d）。此外，SH-ZIT 还能支持高浓度卤化物电解液的均质溶液循环，阻止膜交叉和自放电，从而提高电池在高 SoC 下的可靠性。实验还表明，使用 SH-ZIT 的锌溴系统在高压、对称 aq-RFB 中表现出极高的功率和容量稳定性（图 4g、h）。此外，SH-ZIT 也在 50°C 高温下维持了碘化物和溴化物电解液的稳定运行，CE 分别达到 99.9% 和 99.5%，循环 200 次无容量衰减。

图 4：卤化物阴极电解液的极端 SoC、容量和电压 aq-RFB 循环

小结

本文开发了SH-ZIT，这是一种由“软”阳离子和“硬”阴离子组成的多卤化物络合剂，专门用于解决卤化物阴极液流电池中的低SoC利用率、相分离、交叉渗透和安全性问题。通过设计一个可以生成数百个SH-ZIT的潜在平台，并深入研究了13种代表性化合物的结构-性质关系，验证了其有效性。引入SH-ZIT后，不仅有效阻止了多卤化物的交叉，还保持了电解液的均匀性，避免相分离。在多种aq-RFB系统中，SH-ZIT显著提高了容量稳定性和库仑效率，并在高温下保持出色性能。同时，它展现出在高容量利用率、高能量密度和高电压条件下支持稳定aq-RFB系统的潜力。这些发现为电网规模可再生能源的发展提供了新的思路和支持。

Cite this article

Choi, G., Sullivan, P., Lv, XL. et al. Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries.

Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4

文章来源：电解质前沿

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