上海交大梁正团队&宁德时代最新AEM：氢键调控策略抑制高电压下铝集流体腐蚀

锂电联盟会长 2024-10-25 09:00

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【研究背景】

锂离子电池因其具有高能量密度(＞250 Wh kg^-1)，长循环寿命和低环境污染的优点成为众多移动设备电源的首选。其中，提高电池工作电压是提高能量密度的直接策略，以NCM811为例，将电池开路电压从4.2V提升到4.4V，电池能量密度可提升15%。双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）因其优异的热稳定性和良好的离子传导能力，一直以来是锂离子电池电解液的首选盐。然而，LiFSI在高压下对正极铝集流体的腐蚀严重限制了它在锂电池中的应用。

【成果简介】

在此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组联合宁德时代新能源科技股份有限公司Honggang Yu等人在常规低浓度LiFSI-DMC电解液中引入共溶剂TFMS，通过分子动力学（MD）模拟、核磁和拉曼等证明TFMS与DMC之间形成了氢键相互作用，降低了主溶剂DMC和Li⁺的配位能力，使得更多的阴离子FSI^-参与溶剂化结构，从而抑制游离阴离子FSI^-对铝集流体的腐蚀。同时，通过对在TFMS-电解液中循环后的电池正极表面进行cryo-TEM、XPS和TOF-SISM测试发现，TFMS-电解液在正极表面分解产成致密均匀的CEI，进一步保护正极。

相关研究成果以“Solvation Regulation via Hydrogen Bonding to Mitigate Al Current Collector Corrosion for High-Voltage Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

图1. 铝集流体分别在LiFSI-6DMC和LiFSI-6DMC-3TFMS电解液中的腐蚀现象示意图。

图1A展示了在LiFSI-6DMC电解液中，铝集流体在高压下产生Al³⁺，由于大量的游离阴离子FSI^-存在，不稳定的Al³⁺和电解液中游离的阴离子FSI^-结合生成[Al(FSI)_x]^(3-x)+络合物溶解在电解液中，导致铝集流体表面Al³⁺持续产生，最后使得铝集流体被腐蚀。而在LiFSI-6DMC-3TFMS电解液中，如图1B所示，DMC和共溶剂TFMS之间氢键相互作用的存在降低了DMC和Li⁺的配位作用，从而促进阴离子FSI^-参与溶剂化结构，大大降低游离FSI^-的含量，进一步抑制Al³⁺的溶解，同时富阴离子FSI^-的溶剂化结构在正极表面衍生的富LiF/AlF₃保护层进一步抑制了铝集流体的腐蚀现象，保证了正极活性物质和集流体之间良好的接触和电子传导能力。

图2. 电解液的溶剂化结构。

同时，通过分子动力学（MD）模拟和径向分布函数（RDF）研究了TFMS对电解液内部溶剂化结构的影响。从图2A、B可以看出，在常规的LiFSI-6DMC电解液中，Li⁺的初级溶剂化壳（PSSs）主要由DMC分子占据，而FSI⁻阴离子很少。而在LiFSI-6DMC-3TFMS电解液中，TFMS分子参与PSSs形成（如图2D、E所示）。然而，TFMS与Li⁺之间的配位数（CN）仅为1.57，这可以归因为TFMS的β-C上存在电子吸引基团-CF₃。值得注意的是，DMC与Li⁺之间的配位数CN从3.8降低到2.2，以及FSI⁻与Li⁺之间的配位数CN从1.4增加到2.1，这表明在TFMS-电解液的PSSs中，部分DMC分子被FSI⁻阴离子所取代，TFMS的加入使得溶剂化结构主要由DMC和FSI⁻所主导。因此，推测这种现象可能是因为DMC和TFMS之间的氢键相互作用：DMC分子中的羰基（─C═O）作为氢键受体，TFMS分子中的─CH₃或─CH₂─作为氢键供体。为了证明TFMS电解液中的氢键相互作用的存在，使用密度泛函理论（DFT）计算了─C═O···H₃C─和─C═O···─H₂C─的特定氢键能量（E_HB），表明TFMS对DMC有很强的氢键相互作用（图2C、F）。此外，通过核磁（图2G）和拉曼（图2H）进一步验证了TFMS-电解液中氢键的存在。

图3. 铝集流体在不同电解液中的电化学稳定性。

为了评估铝集流体在不同电解液中的腐蚀情况，对Li||Al电池进行循环伏安测试（CV），如图3所示。对于LiFSI-6DMC电解液，随着电位的增加，LiFSI-6DMC对Al-CC的腐蚀电流持续升高，峰值电流密度高达120 μA cm^-2（图3A），然而在随后的循环中，仍然可以观察到高强度的腐蚀电流信号。相比之下，使用TFMS-电解液的电池显示出低至2 μA cm^-2的腐蚀电流密度（图3B），并且随着循环圈数的增加，腐蚀电流逐渐减小，这表明Al-CC的腐蚀被抑制，并且TFMS-电解液在抑制Al-CC方面和高浓电解液（HCE）相当（图3C）。此外，使用扫描电子显微镜（SEM）来展示在Li||Al半电池5 V恒压5V 20小时后Al-CC的形貌。在LiFSI-6DMC中的Al-CC展现出大面积的腐蚀（图3D），然而，TFMS-电解液的结果与HCE中观察到的结果相似，即恒压20h后Al-CC表面保持平坦和光滑（图3E、F）。

图4. graphite||NCM811全电池的电化学性能。

使用TFMS-电解液的全电池展现了卓越的循环稳定性（图4A）和稳定的容量-电压曲线（图4B），在400圈循环后呈现出88.5%的容量保持率，平均库仑效率（CE）为99.9%。使用LiFSI-1.1DMC的全电池展现出与TFMS-电解液相似的循环性能，但其在200圈循环后的容量保持率略低于TFMS，可能是因为高浓电解液（HCE）的低Li⁺传导性。而使用LiFSI-6DMC的graphite||NCM811全电池在30圈循环后放电容量和CE急剧下降。此外，在1.2 Ah graphite||NCM811软包电池中进一步评估了TFMS-电解液，结果表明，4.4 V软包电池在TFMS-电解液中循环的初始比能量密度为305.75 Wh kg^-1，在200圈循环后保持了其初始容量的89.9%，平均放电电压稳定（图4C、D）。由于Li⁺传输动力学加快，TFMS-电解液还展现了比HCE更好的倍率性能（图4E）。

图5. 循环后NCM811的形貌表征。

【结论展望】

综上所述，作者证明了DMC和TFMS之间的氢键相互作用对于调节溶剂化结构和在高压下抑制铝集流体（Al-CC）的腐蚀至关重要。这种氢键相互作用削弱了DMC分子与Li⁺的配位，并增加了FSI⁻阴离子在初级溶剂化壳中的参与度，从而保护了容易受到游离FSI⁻阴离子腐蚀的Al-CC。同时，TFMS的分解和FSI⁻的配位协同促进了一层薄而致密的CEI的形成，有效地抑制了高压下电解液和正极之间的副反应。因此，使用TFMS-电解液的graphite||NCM811电池展现出与使用高浓电解液（HCE）的电池相似的循环性能，但均优于常规碳酸酯电解液（不含TFMS）。此外，使用TFMS-电解液的1.2 Ah graphite||NCM811软包电池在4.4 V截止电压下可以稳定运行超过200圈循环，容量保持率为89.9%，并且没有明显的气体产生和Al-CC腐蚀现象。本研究引入了溶剂主导的氢键相互作用来调节Li⁺溶剂化结构，以促进在高压条件下LIBs的实际应用。

【文献信息】

Xinran Zhang, Xubing Dong, Xinyang Yue, Jingyu Gao, Zhangqin Shi, Jijiang Liu, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Mingming Fang, Honggang Yu, and Zheng Liang，Solvation Regulation via Hydrogen Bonding to Mitigate Al Current Collector Corrosion for High-Voltage Li-Ion Batteries，2024，Advanced Energy Materials.

https://doi.org/10.1002/aenm.202403588.

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