今日重磅Nature：这类电池2个月内循环超1000次后没有明显的衰减！

锂电联盟会长 2024-10-25 09:00

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第一作者：Gyohun Choi, Patrick Sullivan, Xiu-Liang Lv, Wenjie Li

通讯作者：冯大卫

通讯单位：美国威斯康星大学麦迪逊分校

【成果简介】

含有基于卤化物的阴极电解液（其中卤素原子（X）为溴或碘）的水系氧化还原液流电池对于实现可持续的电网储能至关重要。然而，在电化学充电过程中形成的多卤化物以及与之相关的X₂的相分离限制了荷电状态（SoC），导致蒸汽化和自放电效率低下，并可能引发设备完全失效。

在此，美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫教授等人引入了软-硬两性离子陷阱（SH-ZITs）作为复合剂，它们由能够与多卤化物复合的“软”阳离子基团和水溶性的“硬”阴离子基团组成，以实现卤素的均匀循环。其中，作者设计了300多种结构，并对其中的13种进行了表征，展示了它们在均相水溶液中复合多卤化物的能力，阻止阳离子交换膜的交叉以及改变电化学电极机制。在标准正极电解液SoC为66.6%（化学计量比为X₃^-）的液流电池循环中，观察到在每平方厘米40毫安的电流密度下，平均库仑效率超过99.9%，并且在2个月内超过1000次循环后没有明显的衰减，同时也证明了在高温下的稳定性。有趣的是，SH-ZITs能够在高达90% SoC的溴化物中实现卤素电解液的均匀循环。最终，SH-ZITs实现了在80% SoC下超过120安培小时每升的超高电解液容量利用率，实现了均匀循环，并且能够与锌阳极在混合液流电池中配对使用。

相关研究成果以“Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries”为题发表在Nature上。

【研究背景】

卤化物阴极电解液化学为可持续的水系氧化还原液流电池（aq-RFB）材料提供了一种潜在的途径，其在放电状态下具有高水溶性以及阴极氧化还原电位。尽管材料属性优越，但卤素aq-RFB阴极电解液的设备性能受到了阴离子多卤化物物种固有的电化学和物理行为的阻碍。例如，在电池充电过程中，卤化物盐（M⁺X^-）被氧化形成卤素原子（X），然后与溶液中的卤化物离子共价结合形成多卤化物盐。多卤化物（X_2n+1^-）与其X_2n-1^-和X₂组分的解离处于平衡状态。实际上，X₂卤化物在充电过程中存在于溶液的平衡中，并在形成时引发几个aq-RFB问题。首先，疏水的X₂从水中分离出来，这需要专门的设备设计来容纳多相。其次，由于其非极性和小分子尺寸，容易发生离子交换膜交叉，导致与阳极电解液自放电。第三，由于X₂蒸汽化平衡，有毒的X₂蒸汽从溶液中释放出来，导致永久性容量损失以及安全问题。

为了在aq-RFB循环过程中减少X₂的形成，通常在电池循环中将阴极电解液充电维持在低于三分之二的荷电状态（SoC）。另一种方法是通过使用有机复合添加剂来化学破坏这些解离平衡，以与多卤化物物种配位，如季铵，咪唑鎓和吡啶鎓。这些多卤化物复合阳离子（PCCs）与阴离子多卤化物以静电方式结合形成油或沉淀相，其相分离有效地缓解了与多卤化物相关的问题。然而，疏水相不仅需要复杂的流动工程，而且还损害了放电动力学并限制了总充电容量。

【研究内容】

在这项研究中，作者通过设计软-硬两性离子陷阱（SH-ZIT）电解液添加剂，通过可扩展的双分子亲核取代（S_N2）反应，克服了传统多卤化物阴极电解液和PCCs的缺点，并揭示了以前未知的SoC循环机制。这些添加剂与多卤化物复合，保持了均匀的水性电解液，同时减少了交叉和蒸汽化。此外，SH-ZIT RFB电池显示出在2M条件下高达90% SoC的卤化物阴极电解液的均匀循环，实现了更高阶的多卤化物能力。

本文的多卤化物复合阳离子（PCCs）模仿了离子液体的结构，将“软”有机阳离子与“硬”卤素阴离子配对。其中，“硬”和“软”是相对的，比较的是离子的电静电荷密度（电荷大小除以电荷半径，q/r）。尽管传统的PCCs，如1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物（MEPBr），在放电状态下具有高水溶性，但在电化学充电至共轭多卤化物阴离子时，两个离子的水合作用变得不那么热力学上有利，软离子形成静电对，PCC-多卤化物复合物从水溶液中相分离为油或固体。

为了解决带电多卤化物和PCCs的固有问题，设计了软-硬两性离子陷阱（SH-ZITs）。SH-ZIT的核心设计原则是通过共价键连接软有机阳离子和更硬的阴离子基团，以实现多功能分子属性。首先，SH-ZITs使用了PCCs中的软有机阳离子，这已被证明可以通过溶液中的复杂系统热力学平衡有效地结合带电多卤化物。其次，共价键连接的有机阴离子部分被认为即使在PCC核心与多卤化物形成疏水对时也能保持整体的水溶性。均匀的SH-ZIT-多卤化物产物避免了复杂的工程设计和缓慢的两相离子传输。第三，SH-ZIT上的有机阴离子基团被认为在PCC核心与带电多卤化物复合时，从原始的内盐结构中被踢出，并与卤化物盐中的无机阳离子（例如，Na⁺、K⁺）结合。这形成了一个带有突出的负电荷取代基的大体积物质，应该通过空间和Donnan效应显著降低分子通过阳离子交换膜（CEMs）的渗透性。因此，认为SH-ZITs能够在充放电循环期间实现均匀溶液，同时减少游离X₂的解离和带电多卤化物阴极电解液的膜交叉，提高RFB的容量、效率和稳定性。

为了初步验证SH-ZIT的复合能力，作者将代表性结构，商业可获得的3-（1-吡啶鎓）-1-丙磺酸盐（记为SH-ZIT-1）与不同SoC下的水溴化物混合，并与没有任何添加剂的多溴化物和带有代表性PCC，MEPBr的多溴化物进行比较。正如预期的那样，纯水系多溴化物溶液在超过66.7%的SoC下形成了单独的疏水相，并且从53.3% SoC开始明显释放溴蒸气。在PCC试验中，油性PCC-多溴化物复合物在引入多溴化物时立即分离，这是由于PCC-多溴化物复合物的疏水性质。PCC确实有效地减少了溴蒸气的量，没有观察到可见的量。在SH-ZIT试验中，即使在100% SoC下也没有观察到相分离，并且没有观察到明显的溴蒸气。因此，SH-ZIT分子设计的复合和相稳定功能得到了定性支持。

图1. SH-ZIT的设计。

图2. SH-ZIT络合机理和循环伏安图的实验和计算探索。

图3. 卤化物-阴极电解液66% SoC延长了aq-RFB循环。

图4. 卤化物阴极电解液的极限SoC、容量和电压aq-RFB循环。

【结论展望】

综上所述，本文开发了一种名为SH-ZIT的多卤化物复合剂，其由“软”阳离子基团和“硬”阴离子基团组成，以解决卤化物阴极电解液流电池的问题，包括低荷电状态（SoC）利用率、相分离、交叉污染和安全问题。同时，设计了一个平台，可以构建数百种SH-ZIT，并广泛研究了13种代表性化合物的结构-性能关系，计算方法和实验工具验证了其有效性和复合行为。通过在卤化物阴极电解液中引入SH-ZIT，它不仅能显著阻止多卤化物交叉污染，而且还能保持均相水溶液，不发生相分离。结果显示，在几个水系RFB系统中，SH-ZIT提高了容量稳定性和库仑效率（CE），在提高温度下也显示出类似的性能。此外，SH-ZIT显示出了高容量利用率、高能量密度、高电压和高容量稳定的水系RFB系统的独特可能性，同时支持实际的设备设计和安全性。这些发现将促进水系RFB的基础和实际发展，以支持电网规模的可再生能源。

【文献信息】

Gyohun Choi, Patrick Sullivan, Xiu-Liang Lv, Wenjie Li, Kwanpyung Lee, Haoyu Kong, Sam Gessler, J. R. Schmidt, Dawei Feng, Soft-hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries, Nature，https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4

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