锂离子电池老化后性能变化研究进展

锂电联盟会长 2024-10-24 10:50

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摘要：为厘清国内外对电池老化后机械、电、热性能变化的研究现状，以对电池性能预测和试验设计提供参考，将电池老化与电池性能联系在一起，总结了电池老化的内在机理，梳理了电池在正常老化和非正常老化条件下的性能变化，探讨了各类性能参数在老化后的变化特性。从电池组件和电池单体两个层面发现锂离子电池机械性能随老化有不同程度衰减；从电池的容量和阻抗变化等方面入手，描述老化电池使用性能的降低；以热失控特征温度作为电池热安全性能指标，说明老化电池热安全性变化；最后对电池性能研究的未来发展方向进行了展望。

关键词：车辆工程；锂离子电池；电池老化；电池性能；性能参数；综述

0 引言

随着汽车走进千家万户，使用化石燃料所带来的污染也日益严重，人们开始寻求更清洁和高效的能源。我国“双碳战略”的实施，更推动了由传统能源向清洁能源的快速转变。锂离子电池凭借其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点被广泛应用为汽车的能量来源，以实现其更高的续航里程和使用寿命。近五年来我国新能源汽车销量一路走高，据中国汽车工业协会 2024 年第一季度的数据显示新能源汽车的产销分别达到 211.5 万辆和 209 万辆，汽车的电动化、智能化浪潮已经到来。随着人们对电动汽车续航里程的要求提升，更高能量密度的三元锂电池、硅石墨电池、锂硫电池、钛酸锂电池、锂离子电容器等新型电池被开发出来。这些高能量电池在提高续航里程的同时也具有更高的事故风险，对人类的生命安全造成了巨大威胁，也阻碍了消费者对新能源汽车的购买信心。

事实上，从锂电池被生产出来开始就不断受到老化的影响，不仅存在着日历老化、循环老化等正常老化贯穿着电池的整个使用寿命，使用过程中的机械滥用、电滥用、热滥用等非正常老化同样影响着电池的循环次数，甚至还会危害电池的安全性能，使其发生过热、起火、爆炸等危险行为，因此有必要对其老化过程进行详细研究。

国内外的专家们针对电池老化问题进行了大量工作，目前的研究主要集中于老化对电池机械、电、热三方面性能的影响，例如电池组件老化后的力学性能，电池的容量及阻抗等电学性能以及在热滥用条件下的热学性能，以这三类性能的变化表征电池的老化及安全性。对电池老化性能的研究有助于评估电池的健康状况，以及时发现潜在的安全问题来提高电池的安全性，并且研究性能演变趋势能够更好地设计和优化电池管理系统，对电池的使用寿命延长具有重要意义。

目前，虽然已经进行了广泛的研究，但仍然需要对老化及滥用过程中性能变化的系统总结，这有助于电池参数的预测与原理分析。本文以老化的锂离子电池为研究对象，结合国内外电池老化研究文献，介绍了各种老化方式的内在机理，并综述了不同老化条件对电池各方面性能的影响，最后就电池的发展趋势对未来的电池老化研究工作进行展望。

1 锂离子电池老化机制

电池的性能变化与老化的影响密不可分，无论正常老化还是非正常老化最后都会对电池的机械、电、热三方面性能造成影响，而他们又分别与电池的碰撞安全性、使用寿命、热安全性紧密相连（见图 1），因此对电池的老化机制进行分析是研究锂离子电池老化后性能变化的必要过程。

1.1 正常老化

正常老化是电池使用过程中最常见的老化方式，一般不会造成过于严重的后果，主要包括日历老化和循环老化。其老化形式分为活性物质损失（LAM）、可用锂积存损失（LLI）、传导损失（LOC）。

日历老化是指电池在储存或运输中发生的老化过程，与是否有电流流过电池无关。图 2 为电池日历老化原理图，在电池形成之初，储存在阳极上的活性石墨层中的锂与电解质产生较高反应活性，二者之间反应形成了 SEI（固体电解质界面）膜，这层膜可以在一定程度上保护阳极材料不再与电解质发生直接接触，从而避免进一步的反应。但随着储存时间的延长或温度的升高导致 SEI 膜发生分解，使得内部的锂与电解质再次发生反应形成新的SEI膜，这就是 SEI 膜的生长现象。在 SEI 膜的生长过程中锂离子与电解质都不断消耗，从而发生了 LLI 和 LAM，导致电池容量下降，并且越来越厚的 SEI 膜还会阻碍锂离子在充放电过程中的脱嵌与插入，使得电池的 SEI 电阻增加，电解质的消耗使得锂离子在电解质中的扩散电阻也增加，储存温度和荷电状态（SOC）都会影响日历老化的速率。

循环老化是指电池在使用过程中由于充放电电流流过产生反应，使得性能下降的老化过程。其老化过程分为三个阶段，如图 3 所示。在电池使用过程中，锂离子随充放电循环从阴极到阳极来回迁移，锂离子嵌入会使得阳极体积膨胀高达 10%，导致其上覆盖的 SEI 膜不断产生裂纹，无法产生保护作用，内部的嵌入锂会与电解质发生反应产生新的 SEI 膜，发生 LLI，更厚的 SEI 膜会使锂离子更加难以穿过，降低了循环反应速率和电池的库仑效率；并且持续的体积变化也会对电极活性材料造成破坏，发生 LAM，部分阴极电极材料如锰等会在阳极上沉积，充当催化剂使老化加快；当阳极电阻达到一定程度时，在充电过程中会产生锂电镀，与电解液反应使电池升高，促进副反应的发生，使电池性能衰减速度加快。

1.2 非正常老化

非正常老化即电池滥用，通常包括机械、电、热三方面的影响，相较正常老化，它发生的频率较低，但对电池性能的影响要更大。滥用不仅会导致电池的容量和电阻性能下降，还会产生热失控甚至爆炸的更严重后果。内短路（ISC）是所有滥用的最常见特征，会导致电池内部的一系列链式反应发生，是热失控的最大原因。

机械滥用是电池在受到外力破坏时产生的破坏变形和位移，包括静态加载和动态冲击两种情况。机械滥用会导致电池内部组件产生挤压或穿透，较轻的机械滥用会使内部卷芯出现挤压变形，电极发生结构性破坏，降低电极的有效反应面积，影响电池的充放电效率并产生局部内短路；严重的机械滥用会导致隔膜发生破坏，使电池阴阳极产生直接接触，使得大面积内短路发生，产生极大的电流与热量，让电池温度快速升高，升高的温度又加速了其他副反应的发生，直至产生热失控。

电滥用是由于电池管理系统出现问题而导致电池出现外部短路，或由于制造及使用过程中的不均匀使部分电池出现过充电或过放电。外短路一般是由于汽车电池管理系统（BMS）故障或电池发生变形或进水而发生，可以导致锂离子电池内发生大电流快速放电，并产生大量欧姆热。过充电过程中，锂离子过度嵌入阳极，在阳极表面产生锂电镀，电镀锂与电解液反应放热，并诱导链式副反应发生，最终使隔膜熔化；而阴极由于锂离子过度脱嵌及电位变化，发生活性材料过渡金属溶解，产生结构破坏并放出气体使电池膨胀，热失控风险也大大提高。过放电过程中，阳极上的锂离子过度脱嵌使得 SEI 膜发生分解产生气体和热量，当电位升高到 3.21V（与电池种类有关）时，阳极铜集流体也会被氧化，产生腐蚀与结构破坏，铜离子穿过隔膜在阴极上还原为铜颗粒，堵塞阴极孔隙使电阻增加，并积聚成铜结晶，穿透隔膜发生内短路。

热滥用是电池受到外界温度影响或自身热管理系统故障，发生局部温度过高或过低的滥用。电池温度过高会加速 SEI 膜和电解液的分解与阴极的衰退，触发电池自加热，加速副反应发生，使电池温度异常升高，达到热失控临界点使电池进入热失控状态，高温下电池材料软化也使其更易发生变形；温度过低则会使电解液导电率降低，负极锂离子固相扩散系数也会降低，更易发生析锂引起不可逆的 LLI，低温导致的电极材料脆化也会对电池性能产生影响；电池组内部不均匀的温度分布也会使老化程度不均匀，降低电池寿命。

2 机械性能

电池的力性能参数直接影响汽车的碰撞安全性，主要包括电池的内应力，电池单体的峰值载荷和应变速率等以及隔膜、电极等组件的机械强度，不同条件下的老化会对其造成不同的影响，表 1 总结了影响老化电池机械性能的因素。

2.1 正常老化下的机械性能

隔膜能够分隔阴阳电极，防止其直接接触发生短路，是关乎电池安全性和耐久性的关键部件，且由于其硬度较低，容易受到老化影响。Xiao 等提出了一种基于有限元的多尺度隔膜应力分析方法，计算电池循环过程中隔膜内的应力变化；Xie 等分析了放电速率与隔膜应力与应变的关系，发现与电池放电过程中的温度场有关；Makki 等研究了大电流循环老化对隔膜性能的影响，隔膜在大电流下发生沿厚度方向的孔闭和沿机械方向的裂纹积累，使其随循环次数的增加显示出韧性和延展性的下滑； Yang 等比较了老化前后隔膜的力学性能，在1.5C速率下循环200次后，隔膜抗拉强度下降了约6.7%，这是由于电池循环过程中电极体积不断地收缩膨胀，使隔膜受到疲劳损伤。

电极是对电池性能起主要作用的部件，在老化过程中不仅随锂离子的嵌入和脱嵌发生周期性体积变化，SEI 膜的生长和镀锂的产生都会对其力学性能造成影响。Lee 等通过分子动力学模拟发现 LMO 阴极的杨氏模量是 SOC 的函数，其变化最大可达 18%；Xu 等采用纳米压痕试验测量了 SOC 和循环次数对 NMC（镍钴锰三元锂电池）阴极的弹性模量和硬度的影响，阴极的力学性能主要取决于 SOC ，并且会随着循环次数增加而退化；Demirocak 等和 Ramdon 等分别对棱柱形磷酸铁锂（LFP）电池和圆柱形 LFP 电池的阴极在老化影响下的力学性能进行研究，发现棱柱形 LFP 电池的阴极随老化进行，其弹性模量和硬度均有所降低，而圆柱形电池则正相反，且循环速率对力学性能的影响比 SOH 更为突出；Guo 等测量了不同状态下石墨阳极的力学性能，充满电的阳极的断裂形式为脆性，其他状态下则为韧性，其界面剥离强度也远大于其他状态；Sprenger 等研究了循环老化对电池各组件力特性的影响，发现其对阳极和隔膜的强度与刚度有显著影响，随老化程度加深，机械性能降低；刘孟军利用 SEM（扫描电子显微镜）观察了高温日历老化前后 NCA（镍钴铝三元锂电池）电极的微观形态（见图 4），其中（a）（c）为老化前，而（b）（d）图为老化后，可以观察到老化后的电极活性颗粒发生破裂，并且产生了许多沉积物，从微观上解释了电极老化后机械性能的下降。

除了各组件的所受影响外，电池单体的力特性变化是电池机械性能受老化影响的直观体现，很多学者都对电池单体这一层面进行了深入研究。Liu 等研究了软包电池的内应力水平与老化程度的关系，循环次数的增加导致应力松弛，在老化初期主导非线性应力行为，但后期逐渐被线性应力增加机制所取代；Feiler 等利用无创超声和扩张测量方法测量软包电池老化过程中的变化，发现由于更厚、更软的 SEI 层生长，电池整体有效杨氏模量下降，厚度却不可逆上升；Blazek 等则采用微计算机 X 射线断层扫描及虚拟展开技术探究 18650 电池卷芯的轴向和径向不均匀膨胀的行为，与未老化的电池比较发现在靠近芯轴的无约束位置卷芯膨胀更为迅速；Wang 等对不同 SOC 下的 18650 电池进行测试，电池的抗变形能力随 SOC 增大而增大，呈现出机械硬化，并借此开发了电池有限元模型。

电池机械性能受老化的影响，在组件层面，隔膜受温度影响而具有较高内应力，随循环的进行积累疲劳损伤导致韧性和延展性下滑；电极的机械性能与荷电状态有关，随老化的进行弹性模量下降导致脆化，容易受循环过程中体积变化影响导致损伤，长期老化还可能导致黏合剂性能下降使活性材料剥落，影响机械稳定性。在单体层面，软包电池由于其无外壳约束，在老化过程中往往表现出厚度等尺寸方面的增加，力学性能也主要取决于电极的变化；而圆柱形电池或方形电池等电池在老化过程中虽然组件力学性能在不断变化，但由于有外壳约束，更易在内部产生内应力的影响，电池内应力相关的研究还尚不完善，需要更多投入精力。

2.2 滥用下的机械性能

与正常老化相比，滥用情况下对电池的机械性能提出了更大的考验，机械滥用是电池研究中为模拟实际使用过程，施以静态挤压加载或动态落锤冲击等以探究电池的力性能变化。Budiman 等对软包电池进行三点弯曲试验以验证其结构对机械完整性的影响，并根据试验结果建立有限元模型；Sheikh 等采用四种不同压头探究不同类型机械滥用对电池力学性能影响，发现在平板压头下电池最快达到失效应变；Voyiadjis 等开发了超平面材料的标量损伤模型以预测压痕实验中电池的杨氏模量降低，并通过不同压痕试验进行了验证，杨氏模量随压痕深度增加而降低；Xu 等研究了不同外部冲击速度下电池的力学响应，依据应力传播理论确定了力是逐层传播的，过大的冲击速度会导致更高的应变率并在内部发生应力集中，更易发生内短路；Kisters 等研究了不同冲头下电池的应变速率依赖性，测量了峰值力和最大侵入深度与冲击速度的关系，如图 5 所示，随着冲击速度不断增大，半球形冲头和平板冲头下的电池均显示出更低的峰值载荷和更小的侵入深度，这意味着电池可能在很小的形变下就发生失效，再加上较低的特征力值，在碰撞场景中有巨大威胁。

除受到机械滥用外，在电池受到电、热滥用后，其力学特性也会有一定程度的变化。Ma 等利用中子成像技术对过放电情况下的电池进行研究，发现过放电池隔膜的抗拉强度、穿透强度、热收缩率等机械性能均有明显下降；Guo 等进一步使用纳米划痕实验量化了过放电池的阴极和隔膜的力学性能，在 150%DOD 下阴极硬度下降 76.75%，隔膜的抗拉强度和伸长率分别下降18.03%和31.33%；Zhang 等对不同过充程度下的电池组件进行研究，与过放情况相似，过充情况下温度升高使隔膜收缩，因而其抗拉强度和断裂伸长率均降低，阴极的抗拉强度也因活性材料脱落而降低，虽然在过充电和过放电情况下阴极和隔膜的力性能都随滥用程度增加而恶化，但目前的研究中并未发现阳极力性能受到显著影响，需要对这一情况进行进一步研究。Mo 等将电池置于 5℃-50℃的不同温度下进行压缩试验，以验证温度对电池力学性能的影响，发现更高的温度将导致电池内短路时的峰值载荷下降；Kovachev 等研究电池在高温下循环时的力学性能，在高温下电池表现出较弱的机械响应，其刚度略有降低，但损伤容限升高；Wang 等同样得到与上述类似的结论，即温度的升高会降低电池刚度与峰值载荷，并对电池组件进行研究，发现力特性的变化来源于阳极；高菲等分别对高 SOC 和低 SOC 状态下的电池进行高温处理，发现电池的 SOC 较低时，其载荷应力和模量受温度影响较小，而高 SOC 下电池机械性能则受温度影响较大。

机械冲击及挤压滥用可能直接造成电池内部结构的错位及破坏，极大损害电池的机械性能，使其无法正常工作甚至引发安全问题；当遭受过充过放等电滥用时，电极会遭到破坏，发生集流器腐蚀并产生气体，导致电池膨胀甚至破坏，影响结构完整性和稳定性；而过度的热滥用可能使电池材料发生软化或脆化，破坏弹性模量和硬度的平衡，更容易在外力作用下损坏。

3 电性能

电池的电性能参数包括电池容量、阻抗、开路电压（OCV）及功率等，是电池使用性能的直观体现，目前的多数研究集中在老化如何影响电池的容量、阻抗及倍率性能等方面，老化过程中电性能变化的研究对提高电池的使用寿命具有重要指导意义，表 2 显示了影响老化电池电学性能的因素。

3.1 正常老化下的电性能

日历老化下的电性能主要受老化时间、环境温度、荷电状态等因素影响，许多学者对其规律进行了研究。Zhu 等将电池在不同荷电状态下进行老化，储存 SOC 越高，容量损失也越大，老化电池对比新鲜电池其 SEI 膜明显变厚，依据 SEI 生长建立了日历老化模型；Genieser 等研究开路电压对老化的影响，最低的开路电压在老化过程中产生最高的电压降，而最高的开路电压则产生最大的电阻增加，这与电池发生 LLI 有关；Röder 等将电池置于100%SOC，60℃下进行日历老化，发现容量随老化时间延长呈不断下降趋势，仅 36 周后容量就下降了50%，阻抗也在不断增加；Naumann 等对电池进行了全面的日历老化研究，监测其容量和阻抗的发展，并基于实验结果开发了预测电特性变化的老化模型，对容量和电阻的预测误差分别在2.2%和6.9%以下；Lewerenz 等对日历老化后电池的倍率性能进行了研究，在日历老化后电池的倍率性能发生了下降，这是因为被固定在 SEI 膜中的锂离子在低倍率下才有足够的时间迁移到电极中。以上研究表明日历老化下电特性受试验条件的影响，为延长电池存储寿命，可避免极端的储存温度，以防止副反应发生，同时较低的储存 SOC 可延缓 SEI 膜的生长，并且针对软包电池可采用适度的环境压力以使 SEI 形成均匀，延缓容量衰减。

循环老化下的电性能则主要受放电深度、循环速率、循环温度等的影响。Guo 等对不同循环速率的老化电池性能进行研究，低速率下电池在500次循环后容量下降 20%，而高速率下电池仅 150 次循环后容量就下降了40%，欧姆电阻也明显升高； Ecker 等研究了不同 DOD 对循环老化的影响，发现在 100%DOD 下电池只经过 440 次循环即达到寿命的终结，而在 5%DOD 下电池的寿命可达到8500个等效全循环，且适中的 SOC 范围可有效延缓容量衰减；Cloos 等采用不同老化温度研究循环过程中容量衰减，指出25℃是老化机制的分界点，且温度的瞬态变化不会加速容量衰减；Wildfeuer 等对 DOD、温度、循环速率三种影响因素下电池的老化做了全面的研究，发现 DOD 对衰减影响最大，由于锂电镀，高循环速率下 LLI 为加速容量衰减的主要原因；Barcellona 等探究了循环老化对电池 OCV 的影响，发现开路电压随电池老化而缓慢降低，并利用 OCV 曲线特征开发了预测电池状态的模型；Huo 等将电池置于不同的放电速率和环境温度下进行循环老化以寻找二者对电池放电平台的影响规律，发现放电电压平台随放电速率的增加而缩短，随温度的升高而延长；Abe 等对负极/正极容量比（N/P）与锂离子电池倍率性能的关系进行研究，发现高 N/P 比的电池提高了正负极的工作范围，使锂离子在负极中插入更浅，有助于在长期循环下保持倍率性能；韩雪冰等发现电池在 50℃下循环老化后，其开路电压曲线在中低电压下未发生变化，但在高电压区间其开路电压曲线平台随老化的进行而逐渐消失。各试验因素对电池电特性有较大影响，为延缓容量衰减和电阻增加，可控制电池的 DOD，以防止发生过多相变导致结构发生破坏，保持合适的循环速率以减少电极中的锂残留，从而减少容量衰减及镀锂的产生，同时将电池的循环温度控制在理想范围内。

电特性参数随老化不断变化，可用锂积存的损失和活性材料的损失使电池容量随老化不断降低，能储存的电荷量降低。且内部副反应的发生会使电池的阻抗升高，影响放电效率。容量和阻抗共同影响了电池的开路电压，使其逐渐下降，再进一步导致电池的放电平台降低且维持时间缩短，无法提供稳定的电压输出，长时间的日历老化还会导致电池发生自放电，这些都严重影响了电池的使用寿命。

3.2 滥用下的电性能

滥用情况下的电池电性能会表现出更严重的衰减，尤其在发生内短路时，电池电压瞬间下降，电阻异常上升，产生大量的欧姆热，进而引起热失控的发生。机械滥用下的电特性变化受加载条件、破坏程度、荷电状态等因素的影响，孙智鹏等对电池进行不同程度的挤压滥用，随形变程度升高，电极褶皱增多导致电阻升高，且电极反应面积的减小也使得放电容量降低；Spielbauer 等对不同压痕深度和电性能的关系进行研究，随压痕深度增加，电池容量大幅下降，且其库仑效率最大下降至78%，在之后的循环中老化速度也略微加快；Zhang 等探究了外部压力对电特性的影响，对电池分别施加刚性约束、弹性硅胶垫约束和弹簧约束，在相同时间内，弹簧约束比其他两种约束容量下降率低5.13%和6.17%，欧姆电阻增加率低8.67%和12.36%。除静态加载外，动态冲击同样对电性能有较大影响，Zhu 等以不同速度的落锤冲击电池，低速冲击下电池容量、阻抗几乎无变化，多次冲击后才会发生失效，但在高速冲击下仅一次即可让电性能大幅下降，发生失效；Boerger 等将电池装在机械摇臂上以探究不断移动对电特性影响，发现由于锂浓度梯度降低，不断摇动可增加容量保持率使寿命延长25%，但对电阻变化没有影响；Kim 等研究了不同初始 SOC 下机械疲劳对电特性的影响，在反复扭转下70%SOC电池有最高的容量保持率和最低的电阻增长率，其 OCV 降低幅度也最小。

电池在使用过程中除了会受到外界的机械滥用，还会因 BMS 系统的故障等原因产生电滥用和热滥用，同样会影响电池的电学性能。Xu 等将电池过充电到不同程度，发现随着过充程度增加，电池容量下降趋势越来越剧烈，过充到 120%SOC 后仅3个循环即发生失效；Zhang 等将上截止电压为4.2V的电池分别过充到4.4V、4.6V、和 5.0V，探究了随过充次数增加电池的电性能变化，如图 6 所示，从图中可以发现各过充程度下随循环次数增加电池容量下降趋势先剧烈后平缓，欧姆电阻和扩散电阻显著上升，SEI 膜电阻变化不大，他们还提出一种基于 IC-DV 曲线特征的过充电检测方法；Lai 等研究了过放条件下电池的容量恢复效应，在 120%DOD 以下容量会在静置后自我恢复，而 120%DOD 以上的容量衰减是不可逆的，且其电特性与线性电阻相似，库仑效率也随 DOD 增大而不断降低；Ouyang 等分别将电池过放电到 1.0V、0.5V、0.2V以研究过放电对电池电性能的影响，随着过放电的持续，欧姆电阻、电荷转移电阻以及扩散电阻均有显著升高，电池放电平台缩短，处于更高老化程度的电池其倍率能力出现明显恶化，且随循环速率的增加而愈发严重，如图 7 所示；Liu 等研究了温度对电池电性能的影响，随着温度升高，电池的放电容量也不断升高，但也会有更大的容量衰减，尤其在深度过充情况下；Paarmann 等和 Werner 等对时间和空间尺度上温度不均匀的热滥用进行研究，发现随时间变化的温度对整体容量衰减影响更大，其电荷转移电阻的增加主导了阻抗的演变，这可能源于温度变化使电荷转移速度受限；陈兵等研究了在经历1500次循环老化后，温度对电池放电性能的影响，随着环境温度从-20℃上升到+40℃，老化电池相比新鲜电池的放电时间比值从57%上升到71.2%，可以看出温度的升高可以有效提高老化电池的放电能力。

滥用会对电池电特性产生诸多不利影响，机械滥用会使电池内部结构造成破坏，使其可用反应面积减小，电阻上升，性能急剧恶化，甚至造成内部短路导致安全事故；电滥用会导致电池发生 LLI 和 LAM，使容量不可逆衰减，库仑效率和开路电压降低，并且在使用过程中出现电压突降等情况；热滥用会加速电池内副反应发生，且影响电池内部温均性，使得老化不均匀，二者都会影响电池电阻，并使放电容量降低。总之，滥用行为将严重损害电池的电性能，直接缩短电池使用寿命。

4 热性能

电池在其使用过程中会由于化学反应和电阻的作用产生热量，不仅会对外放热，还可能会在内部产生热量的积累，从而引起热失控的发生。因此对电池热特性的研究关系到电池的使用安全性，对电池的热管理系统设计具有参考意义。以下表 3 总结了热性能的影响因素。

4.1 正常老化下的热性能

在电池正常使用过程中，其老化效应的不断积累将对电池热特性产生很大影响，许多学者对正常老化下电池热特性进行了研究。Feng 等使用加热量热仪测量了高温日历老化后电池的热失控特征温度，其自放热温度和热失控温度上升，而热失控最高温度下降，表明日历老化后电池安全性有所上升；Zhang 等也测量了高温日历和循环老化后电池的热失控特征温度，结果如图 8 所示，得出的结论是电池的自放热起始温度和热失控温度下降，这表明电池更易发生热失控，而其热失控最高温度和最大温升速率均下降，这表明电池热危害减小；Röder 等对比了日历老化前后电池的放热比率，在日历老化后电池释放的总能量显著降低，且变化主要来源于阳极；Sprenger 等研究了循环老化前后电池的热稳定性，老化的电池表现出更高的反应性，产热速率显著上升，导热性能也逐渐降低；Zhai 等研究了循环老化过程中电池的热分布，发现其内部温度与导热性能有关，靠近外壳的位置导热性能好，其温度较低。

正常老化对电池热特性的影响主要包括：老化后电池内部化学物质发生改变以及电极材料的结构破坏使内阻增加，使循环时产生更多热量；内部结构的变化还会使热传导性能下降使局部温度过高，增加热失控风险；循环老化可能加剧电池的极化现象，产生额外的热量。此外，热失控特征温度也随老化的发生而改变，但目前不同类型的电池受影响的程度和表现可能有所不同，相关的研究还需要在日后进一步展开。

4.2 滥用下的热性能

机械滥用下电池热性能变化的研究重点主要落在是否会对隔膜造成破坏，从而发生内短路，最终引起热失控。Zhang 等用三点弯曲试验验证机械滥用对电池热性能的影响，压缩位移较大的电池会更快达到其最高温度，且散热性能下降使最高温度更高；Sheikh 等研究了不同机械滥用方式下电池热失控特性，发现在平板压缩滥用下电池具有最高温升，并提出了电池温度预测模型，误差在10%以内；Wang 等探究了冲击载荷对机械滥用下峰值温度的影响，峰值温度随加载速度的增加而增加，在高加载速度下，SOC 也会影响峰值温度；杨发庆分别对20%、30%、40%三种 SOC 下的 18650 锂离子电池进行了平板压缩试验以研究其发生热失控的过程（见图 9），40%SOC 的电池在温度开始上升后仅过了6.3秒即开始喷射火焰并迅速升高到300℃以上。机械滥用行为会改变电池的结构以及热传导等特性，破坏原本的热平衡状态，从而影响电池的热安全性，造成灾难性后果。

电滥用的产生将使电池热性能恶化，热失控风险大大提高，Ren 等对电池进行过充电研究其热特性变化，随充电速率提高，电池在较低过充程度即进入热失控，但其热失控触发温度不随过充电发生改变，并提出了一种新热管理方法；Liu 等对不同温度下过充电池热稳定性进行研究，低温过充电池自放热起始温度和热失控触发温度均低于高温过充，表明电池在低温过充电后热稳定性更差；Zhang 等对轻度过充电池的热稳定性进行研究，发现单次轻度过充也会严重影响电池热稳定性；Wang 等研究了过放电对热安全性的影响，过放电电池到达热失控的时间更短，短路时温度更高，热安全性出现大幅降低；Zhao 等探究了外短路行为对电池热性能的影响，小容量电池由于其电阻更高，因而在内短路过程中温度峰值更高，开发了一种电—热耦合模型以预测电池温度变化。电滥用操作会使电池处于不稳定的热状态，不仅会加速老化，还会使电池更容易发热，温度变化更加剧烈。热滥用会使电池在极端环境温度下进行工作，产生热损伤并影响使用性能，还会对安全性造成影响。Ohneseit 等研究了 NMC、NCA、LFP 三种电池的热滥用行为，发现 LFP 电池具有最高的自放热温度和热失控温度，热安全性最好，而 NMC 电池安全性最差；Wei 等也对不同镍含量的 NMC 电池进行热滥用测试，随镍含量增加，电池更易发生热分解，安全性骤降；Zhao 等对低温滥用下的电池热特性进行研究，低温循环形成的镀锂促进了热失控的更早开始，并基于此开发了热失控预测模型；Zhang 等发现高温滥用造成的阴极过渡金属溶解会对阴极产生结构损伤，降低其热失控温度，但 LLI 和 LAM 使其热危害也有所降低；Yuan 等开发了一个可计算锂电池产热量的模型，发现外加热源可减少电化学发热量，但却会增加副反应发热量，使电池更易发生热失控。保持电池在正常温度下工作是很有必要的，热滥用会对电池热性能产生非常显著且往往是负面的影响，严重制约电池的安全性和可靠性。

综上，各种滥用行为都会严重影响电池的热特性，威胁着电池的安全和使用寿命。穿透、挤压等机械滥用会直接破坏电池结构，导致内短路并迅速产生大量热量，并且内部结构的破裂还会影响热导率，热量无法向外传递，引发热失控；过充电、过放电等电滥用会导致电池内部产生大量热量，更易出现局部过热点，使隔膜熔化，还可能产生锂枝晶与铜枝晶，穿透隔膜发生内短路；热滥用会改变电池内部化学成分，导致比热容变化，温度上升更快，加速内部链式副反应，使电池更容易达到热失控温度。

5 总结与展望

锂电池由于其种种优秀特性，已成为汽车的主要能源之一，其越来越高的能量密度带来了老化与安全的困扰。锂电池使用过程中各方面性能会随着老化与滥用的影响表现出不同的变化，为指导电池性能的预测及电池试验设计，本文综述了老化电池性能的变化。首先总结了电池的正常及非正常老化机制；其次，结合各种研究文献介绍了电池机械、电、热三方面性能随老化的变化，结论可为电池性能试验及模型建立提供参考。主要包括：

(1) 随老化的进行，隔膜体现出韧性和延展性的下滑，其应力和应变与温度场分布有关；电池的 SOC 对电极弹性模量和硬度具有最大影响，老化过程中阳极和隔膜的机械性能变化最为显著；老化后的软包电池厚度不可逆上升，弹性模量下降，而具有外壳约束的圆柱形和方形电池则更多受外部载荷影响，其老化后的机械响应较弱。

(2) 电池的使用寿命随存储和使用时间的延长而缩短，主要表现为容量的下降和阻抗的上升，更严苛的使用条件如外界的挤压与碰撞、高放电深度、极端温度和高循环速率等都会加快容量和阻抗的变化，使开路电压下降，并导致放电平台缩短，电压输出不稳定，影响使用效果和使用寿命。

(3) 老化后的电池由于电阻增加使其循环时产生更多热量，且导热速率降低，热量更容易积累，在滥用下温度升高更快，且温度分布不均匀，易出现局部过热点，导致隔膜熔化，内短路和热失控也随之发生，不同的电池类型和老化路径则决定了电池热失控特征温度的变化。

目前国内外学者对电池性能的研究虽然已经很丰富，但还有着一些不足，针对本文所涉及到的部分，对未来做出如下展望：

(1) 电池老化后力学性能的变化不只体现在力学参数的变化，其使用过程中的疲劳现象以及汽车振动对其造成的影响尚不清楚，因而应对电池老化后内应力的发展进行研究。

(2) 性能与安全的平衡始终是电池研究领域不变的重点，应继续寻找新型的电池材料以提高电池性能并降低成本，并开发更有效的安全防护技术，包括 BMS 系统的改进、电池结构的拓扑优化以及热管理系统的发展。

(3) 依据模型的建立对电池各项性能及参数进行预测已成为当下的主流，目前的模型多为正常老化模型与滥用模型两种，但在电池实际应用过程中正常与非正常老化往往是同步进行的，这就对模型的精确度造成了影响，需要建立覆盖电池全生命周期的老化模型。

(4) 电池自身的反应机理与结构组成都较为复杂，精确的模型计算往往需要消耗很多时间，无法做到即时反馈，在未来借助云端大数据建立老化指标群，对汽车管理系统收集到的行驶信息进行实时识别，可以更方便地获得电池当前性能，这对老化状态的监测与评估具有重大意义。

来源：吉林大学学报（工学版）
作者：宋学伟 1,2，于泽平 1，肖阳 1,2，王德平 3，袁泉 4，李欣卓 1，郑迦文 1(1.吉林大学汽车工程学院，长春 130022；2.吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室，长春 130022；3. 中国第一汽车集团有限公司研发总院，长春 130013；4 宁波工程学院机械工程系，浙江宁波 315336)

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