提高锂离子电池界面稳定性的增材工程策略

锂电联盟会长 2024-10-24 10:50

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摘要

电解质工程是推进锂金属电池（LMBs）发展的关键。目前，不稳定的电极-电解质界面限制了LMBs的稳定循环。在这里，我们引入了一种添加剂工程方法，旨在通过将离子添加剂四氟硼酸四丁基铵加入低浓度四氢呋喃醚电解质中来加强这些电极-电解质界面。我们的研究结果表明，四氟硼酸盐阴离子最大限度地减少了腐蚀和锂库存损失。此外，大体积的四丁基铵离子吸附在负极表面，使锂电沉积均匀而致密。这种氟化和枝晶抑制机制支持稳定的大电流和大容量工作。在不改变电解质溶剂化结构的情况下，功能添加剂形成了一个强大的界面，增强了电荷传输动力学，特别是稳定的固体-电解质界面和正极-电解质界面。在实际测试条件（N/P = 1.75, E/C = 5.1 gA/h）下，采用4 mAh/cm2高镍正极的全电，所设计的电解质在150次循环中具有82.4%的容量保持率。

锂（Li）金属电池由于其高能量和功率密度，为能量存储设备提供了非凡的前景。然而，由于固体电解质界面（SEI）的生长和非活性LiO的形成，以及枝晶渗透引起的安全性问题，Li金属负极的实施受到了低Li可逆性的阻碍。为了克服这些挑战，以前的研究主要集中在设计最大化锂可逆性和循环稳定性的电解质上。这些改进主要是通过调整溶剂化结构实现的，将阴离子纳入阳离子的初级溶剂化鞘中，以促进无机富SEI的形成。在这项工作中，我们实施了一种增材工程策略，以形成坚固的、富含无机的SEI并抑制枝晶的形成。因此，实现了高Li可逆性，同时提高了循环寿命。我们的研究结果表明，界面不稳定性显著地导致了传统低浓度醚电解质的低可逆性。这种化学机械电解质设计以简单的添加剂为中心，展示了实用锂金属电池的潜力，与更复杂的电解质工程方法相比，具有显著的成本优势，标志着向商业化迈进了一步。

介绍

锂（Li）金属由于其极高的比容量（3860 mAh/g）和低电化学电位（与标准氢电极相比- 3.04 V）而被认为是锂二次电池的理想负极材料。然而，它的高反应性，伴随着连续的锂电镀/剥离，引发了一系列有害的副作用，包括枝晶的形成，钝化的Li0和固体电解质界面(SEI)-Li+积累，阻碍离子运输，最终导致低可逆性。

电解质工程在提高锂的可逆性和克服与锂金属负极（LMA）相关的挑战方面发挥了关键作用特别是，已经引入了具有改性溶剂化结构的电解质设计，以实现高Li可逆性，包括局部高浓度电解质（LHCEs），全氟电解质（FFEs）和弱溶剂化电解质（WSE）。这些系统被设计成将电解质的最低未占据分子轨道（LUMO）从溶剂分子转移到阴离子，促进阴离子分解此外，在初级溶剂化鞘中加入阴离子可诱导形成富无机的SEI和正极电解质界面（CEI），从而改善Li+的传输动力学。

尽管取得了这些进展，但这些具有改性溶剂化结构的电解质体系存在离子电导率差、制造复杂和相关成本高的问题，限制了它们在商用锂金属电池（LMBs）中的实用性。19,20在这种背景下，开发新型电解质化学对于增强锂离子可逆性和实现高压LMBs运行至关重要，同时解决有关能量密度、循环寿命和成本的实际问题。

在这里，我们实施了一种增材工程策略，通过整合枝晶和腐蚀抑制机制来提高高能LMBs的循环稳定性。这包括将有机金属化合物四丁基四氟硼酸铵（TBATFB）掺入低浓度四氢呋喃（THF）醚电解质中（图1a）。选择THF作为模型醚溶剂是因为它的高供体数和介电常数，确保在低盐浓度下由溶剂分离离子对（SSIP）主导的结构电解质被系统地设计以优化锂的可逆性和离子传输特性。虽然以前已经报道过将有机金属化合物加入传统电解质中，但本研究中提出的电解质的显著特征是它能够在不调整电解质溶剂化结构的情况下形成稳定的钝化界面。选择体积较大的TBA+阳离子通过调节Li通量抑制枝晶的形成此外，TFB−阴离子有效地氟化了LMA，同时保留了其金属晶格结构，从而最大限度地减少了副反应并增强了钝化稳定性。这种协同效应导致锂电沉积致密均匀，具有高可逆性和增强的界面稳定性。这种改进通过形成稳定的CEI，解决了传统低盐浓度醚电解质在高压下的热力学限制。采用35 μm厚LMA和NCA88 （LiNi0.88 Co0.09 Al0.030 O2, 4 mAh/cm2）正极和有限电解质（5.1 gA/h）的全电池在150次循环后的容量保持率为82.4%。此外，与其他当代最先进的电解质相比，设计的电解质具有显著的经济优势，同时提供相当的电化学性能。增材工程策略为提高负极和正极界面稳定性提供了全面的见解。整体电解质工程通过简单的添加剂方法解决了电解质性能长期存在的挑战，为未来的电解质设计提供了一个有希望的方向。

图1高性能LMBs的工程电解质设计。(a)在使用常规醚电解质（CEE，左）和含添加剂电解质（ACE，右）时，电解质、4V级正极和锂金属负极（LMA）之间的相互作用示意图。(b)通过比较交换电流密度（浅蓝色）、钝化电流（绿色）、库仑效率（黑色）、离子电导率（红色）、Li+转移数（灰色）、成核过电位（蓝色）等确定最优添加剂浓度的综合图。

结果与讨论

电解质评价与优化

我们通过调整氟化添加剂的浓度来提高电解质与LMA之间的相容性，从而开始了优化过程。锂的可逆性通过在铜（Cu）衬底上镀锂/剥离工艺进行评估，电流密度为1 mA/cm2，面容量为1 mAh/cm2，循环300次（图S1）。TBATFB的加入增强了LMA的稳定性，证明了库仑效率（CEs）超过99%，而在醚电解质中观察到的效率为97.8%。当使用改进的Aurbach方案测试电解质时，这一趋势保持一致（图S2）值得注意的是，在THF中，1 M LiFSI + 1 M TBATFB的CE逐渐增加，直到第50个循环，这归因于高盐浓度，这一趋势与3 M LiFSI高浓度电解质平行（HCE，图S3）。在1 mA/cm2时，添加0.1 M TBATFB的电解质显示出最低的初始Li成核过电位，为25 mV（图S4）。较低的成核过电位是有利的，因为它在热力学上有利于形成较大的锂核，从而导致致密的锂沉积形态我们进一步分析了这些电解质体系的离子电导率和锂选择性。TBATFB的加入通常会导致离子电导率降低，但在0.1 M TBATFB时除外，与醚电解质相比，其变化可以忽略不计（图S5）。电解质粘度随着TBATFB浓度的增加而增加，表明电解质内离子迁移率降低（图S6）。加入TBATFB后，观察到Li+转移数增加（图S7和S8），这是由于TBA+阳离子与FSI -和BF4 -阴离子之间的吸引库仑相互作用增强了阳离子的选择性接下来，我们通过测量0 V与Li/Li+下Li‖Cu不对称电池中的泄漏电流来评估Li钝化稳定性（图S9）。低泄漏电流（低于1 μA）强调了由于TBATFB添加剂而增加的SEI稳定性。使用两种方法测量电解质的交换电流密度：外推Tafel图和在低过电位下应用Butler-Volmer方程（图S10-S12），两者均显示平行趋势。在这两种方法中，与乙醚电解质相比，0.1 M和0.5 M TBATFB添加剂表现出更好的电化学活性。为了优化添加剂工程电解质，我们比较了不同添加剂浓度下的关键参数，包括交换电流密度、钝化稳定性、CE、离子电导率、转移数和成核过电位（图1b）。我们的分析表明，THF中的1 M LiFSI + 0.1 M TBATFB代表了优化的电解质体系。

电解质溶剂化结构

优化后的含添加剂电解质（ACE）的溶剂化结构；1 M LiFSI + 0.1 M TBATFB （THF）与传统醚电解质(CEE；1 M LiFSI在THF)。首先，我们应用密度泛函理论（DFT）计算验证了TBATFB与THF溶剂分子的结合（图2a和图S13）。接下来，分子动力学（MD）模拟进一步深入了解了溶剂化壳内的分子相互作用（图2b和c）。CEE和ACE都表现出独特的SSIP结构，其特征是Li+配位主要由溶剂分子主导（图2d） 28通过拉曼光谱获得了这些电解质体系中Li+与THF溶剂的配位动力学（图2e）。CEE和ACE的游离THF峰（948 cm−1）和游离FSI−峰（719 cm−1）保持在相同的位置。在HCE中观察到的与CIP/AGG相关的峰（742 cm−1）和Li+协调的THF峰（955 cm−1）在CEE和ACE中都不存在（图S14）这些结果表明，TBATFB的存在没有改变电解质的溶剂化结构。我们继续进行核磁共振实验，以验证CEE和ACE的等效局部环境。7Li核磁共振光谱显示，7Li信号的变化可以忽略不计(CEE的δ(7Li) = - 0.408 ppm，而ACE的δ(7Li) = - 0.469 ppm)，表明CEE和ACE内部的Li+结合能相似（图2f）。19F核磁共振谱显示，两种电解质溶液中FSI -的局部环境高度相似，CEE和ACE的δ(19F) = 51.17 ppm，而ACE的特征峰只存在于δ(19F) = - 156.35 ppm；图2 g)。17O NMR谱进一步支持了这一点（图2h）。在两种电解质溶液中，LiFSI的17O NMR信号是相同的（δ(17O) = 169.0 ppm）。THF的17O核磁共振信号的边际变化(CEE的δ（17O) = 15.5 ppm， ACE的δ(17O) = 15.4 ppm）表明，两种电解质溶液中溶剂分子的局部配位环境是相似的。

图2电解质溶剂化结构的理论与实验研究。(a) THF对电解液内金属Li和离子的吸附能。(b) CEE和(c) ACE以及(d)它们对应的Li+径向分布函数的MD模拟快照。(e)纯THF、CEE和ACE得到的拉曼光谱。(f) CEE和ACE的7Li谱，(g) 19F谱，(h) 17O谱。

增强的锂金属稳定性

我们通过评估Li‖Cu不对称电池在高电流密度和容量分别为3 mA/cm2和3 mAh/cm2下的CE来研究Li的可逆性（图3a）。CEE和ACE的平均CE分别为97.0%和99.2%。在老化0、1和5天后评估日历时效过程中的LMA腐蚀情况（图3b和图S15）。CEE的CE随老化时间呈相对线性下降，而ACE的容量损失趋于稳定，表明其具有自钝化行为。为了评估LMA稳定性，Li‖Li对称电池在高电流密度和10 mA/cm2和4 mAh/cm2（图3c）以及20 mA/cm2和20 mAh/cm2（图3d）的面容量下进行了测试。在这两种条件下，电池在循环初期CEE均出现短时循环，而ACE则表现出稳定且延长的循环性能。ACE在1 mA/cm2和1 mAh/cm2的温和状态下也表现出1000次循环的稳定稳定性（图S16）。为了破译潜在的失效机制，Li‖Li对称电池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2下循环100次并进行分析。扫描电镜（SEM）图像显示，CEE中有苔藓状和枝晶状的多孔锂沉积，与ACE中无枝晶密集堆积的形貌形成对比（图3e和f）。电化学阻抗谱显示，CEE中阻抗从77显著增加到141 Ω（图S17）。相反，ACE从75增加到95 Ω，表明形成了薄而坚固的SEI。30通过测量溶剂化Li+离子沉积在LMA表面时的势能来研究ACE的枝晶抑制机制（图S18）。DFT计算显示，在每Li+ 1到6个THF分子中，Li[THF]4+(−1.81 eV)是最可能的溶剂化结构（图3g）。CEE的势能势垒为0.148 eV，可归因于Li沉积时THF分子的脱溶剂（图3h）。最终反应坐标处势能的急剧下降表明热力学上有利于锂沉积。另一方面，微推弹性带（NEB）计算显示，ACE中Li+的能垒增加了约0.199 eV，这表明TBA+正离子层起到了屏蔽作用通常情况下，由于先前存在的枝晶上电场浓度的增加，Li+离子的三维（3-D）扩散促进了枝晶的生长，这种现象通常被称为“尖端效应”由于TBA+阳离子倾向于在三维突起附近积聚，ACE中能量势垒的增加限制了枝晶上Li+的通量，有效地减缓了枝晶的生长，促进了均匀致密的Li沉积

图3 LMA的电化学性能、稳定性和表征。(a)在3 mA/cm2和3 mAh/cm2条件下，Li‖Cu不对称电池镀/剥离Li的CE。(b)日历老化时间不同的第二周期CE。Li‖Li对称电池在(c) 10 mA/cm2和4 mAh/cm2和(d) 20 mA/cm2和20 mAh/cm2下的循环稳定性。SEM图像显示了(e) CEE和(f) ACE中循环的LMA的表面形貌和横截面图。比例尺10 μm。(g) Li[THF]n+的能量，其中n为配位数。(h)不同反应坐标下用NEB法计算的Li[THF]4+的势能图。

循环锂金属负极SEI的表征

利用x射线光电子能谱（XPS）和Ar+溅射深度谱分析SEI的化学成分（图4a）。XPS元素分析显示，两种电解质体系的碳含量在蚀刻后一致下降，表明形成了外层富有机物和内层富无机的SEI。具体来说，Li2CO3 （290.5 eV）被确定为在CEE中循环的LMA上的主要碳种（图4b），与其他低浓度醚电解质一致。Li2CO3的显著存在通常与SEI不稳定性有关，因为它倾向于分解成气态副产物在具有ACE的SEI中，BF4−阴离子在SEI形成过程中的参与是显而易见的，这一点在F1s光谱中明显的B-F （688.1 eV）和Li-F （684.8 eV）峰中得到了突出体现（图4c）。烷基锂氧化物（RO-Li, 533.0 eV, O - 1s）和C - O （286.0 eV, C - 1s）峰表明游离THF溶剂分解（图4d）相反，具有ACE的SEI显示出明显的Li2O （529.3 eV）峰，已知这增强了Li+在SEI内的扩散。37 Li 1s光谱中的峰强度与C1s、O1s和F1s光谱中的峰强度很好地一致（图4e）。在S2p光谱中，ACE表现出较低的SO2F（169.6和171.2 eV）水平，但出现了一个新的SO3 （166.2 eV）峰，表明FSI−分解更广泛（图4f） 10通过MD模拟验证了氟化行为，其中我们观察到BF4−在LMA表面的快速分解，归因于其对还原的敏感性（图S19）38值得注意的是，在FSI -阴离子分解时，在Li晶格的（100）平面上检测到明显的畸变（图S20）。相比之下，BF4 -阴离子成功地氟化了LMA，同时保留了Li晶格结构，因为它的键强度比FSI - 0.39更强这促进了均匀SEI层的形成，有助于抑制Li枝晶的生长。

图4 SEI化学组成。循环LMA的XPS表征。(a)使用CEE和ACE在不同溅射时间下的原子组成比。(b) CEE-和ACE -循环LMA的C1s， (C) F1s, (d) O1s, (e) Li 1s和(F) S2p光谱。XPS光谱柱状图的每个高度对应深度剖面结果。

迈向高能锂金属电池

使用CEE和ACE进行了4 mAh/cm2负载LiFePO4 （LFP）正极的倍率性能测试，电流密度从0.8 mA/cm2变化到20 mA/cm2（图S21）。在20 mA/cm2的大电流下，ACE的容量几乎是CEE的三倍。当倍率恢复到2 mA/cm2时，两种电解质都显示出超过99%的初始容量恢复。CEE中的高容量恢复表明，在高电流密度下观察到的容量降低主要是由于电极-电解质界面的电荷传输动力学有限。我们进一步研究了高倍率循环对LFP容量保持的持久影响（图S22）。在返回到较低电流密度后，CEE的容量逐渐下降，最终在400次循环内下降到初始容量的50%。相比之下，ACE在500次循环后的容量保留率为98.5%。考虑到半电池配置中使用的过量锂和电解质，观察到的差异可能与CEE系统中增加的阻抗有关。然后，我们继续在更现实的条件下通过制造包含35 μm Li和4 mAh/cm2负载正极的完整电池来评估电解质系统。当在1C下循环时，具有ACE的Li‖LFP电池在600次循环后表现出91%的容量保留，而具有CEE的电池在80次循环内失效（图S23）。当我们进一步限制电解液（E/C = 5.1 gA/h）时，具有CEE的Li‖LFP电池在40次循环内失效，而具有ACE的电池在161.5 mAh/g的230次循环中没有出现容量损失（图S24）。

采用4v级正极对于实现更高的能量密度是必不可少的。然而，在缺乏稳定CEI的情况下，游离醚溶剂分子与金属氧化物反应生成酸性物质，导致正极容量下降4.3 V浮子试验显示CEE的氧化不稳定性高于ACE（图S25）。我们继续对NCA88半电池进行50次循环，ACE和CEE的容量分别为186.7和94.7 mAh/g（图S26）。与ACE相比，循环后CEE表现出更大的电荷转移阻抗增加（图S27）。同样，恒流间歇滴定技术发现CEE系统中由于欧姆损失导致的过电位大幅增长，而ACE系统在不同的放电状态下显示出较低的过电位（图S28）。循环正极的差分容量（dQ/dV）分析突出了H2到H3相变峰强度的显著降低，这主要归因于CEE体系中层状正极的结构崩溃（图S29）利用高分辨率透射电子显微镜（TEM，图S30）对NCA正极的结构进行了可视化。层状NCA结构对电解质的不稳定性导致相转变为岩盐结构。aCE循环NCA正极具有薄而均匀的岩盐层，而CEe循环正极具有厚的电阻层。此外，在CEe循环正极表面观察到多晶畴，在傅里叶变换图像中可以看到许多具有拉伸衍射斑点的弧，表明岩盐结构（图S30a）。这些发现表明，厚的、不导电的CEI和NCA结构的崩溃共同导致了循环NCA正极的容量降低。

为了更好地了解循环后的CEI化学性质，我们对NCA88正极进行了XPS深度剖面分析（图S31）。元素分析显示，在两种电解质体系中，源自PVDF的碳质物质含量都很高（287.4和289.9 eV）（图S32a）。C-C和C-O可能来源于醚溶剂，在含有CEE的循环NCA颗粒中更为明显。ACE循环正极的O1s光谱在不同深度表现出一致的成分，有较小的SOx和NOx峰（534 eV），这归因于CEI处的盐分解（图S32b）。CEE系统中较高的M-O键信号（530 eV）表明其无法有效钝化活性正极表面。相反，ACE对NCA正极提供了足够的保护。

在电流密度为0.8 ~ 20.0 mA/cm2的NCA88 （4 mAh/cm2）半电池上进行倍率性能测试（图S33）。在20 mA/cm2的高电流密度下，CEE的NCA电池完全失效，而ACE的电池保持70 mAh/g的容量。当电流密度恢复到2 mA/cm2时，ACE正极恢复了原来的容量，而CEE电池的容量持续下降，在高倍率测试后损失了36.2%。

锂金属和无负极全电池性能

我们通过将50 μm厚的LMA与加载2 mAh/cm2的NCA88正极配对来制备完整的电池（图5a和图S34）。经过100次循环后，充满CEE的电池无法提供任何可测量的容量，在整个循环过程中观察到明显的CE波动（图S35）。与此形成鲜明对比的是，ACE电池在250次循环后平均保留率为80%。此外，与ACE中观察到的稳定极化相比，在CEE中观察到的极化急剧增加（图S36）。完整的电池在更实际的条件下进行了评估，包括35 μm厚的锂和高负载正极（4 mAh/cm2，N/P比= 1.75），低E/C比（5.1 gA/h）（图5b）。CEE的全电池迅速恶化，最终在第32个周期失效（图S37）。相反，基于aCE的电池表现出强劲的性能，在150次循环（159.3 mAh/g）后保持了82.4%的初始容量。然后，我们研究了无负极（Cu‖NCA-88）电池与2 mAh/cm2NCA-88正极耦合在贫电解质条件下（5.1 gA/h）的循环性能（图5c）。采用CEE的无负极全电池初始容量急剧下降，CE波动显著（图S38）。CEE的有限性能可归因于其电压曲线的线性斜率，这表明电池内离子传输动力学有限（图S39）。43相比之下，经过100次循环后，ACE电池的性能得到了提高，容量保持率达到59%。采用ACE的LMBs性能符合最先进的电解质设计策略，包括WSE、LHCE和FFEs（图5d和表S3和S4）。除了这些技术优点之外，ACE的制造简单性和成本效益比其他电解质设计策略提供了巨大的经济优势（图5e， f和表S1-S4）。

图5使用设计的电解质时的全电性能。(a)重复三次的Li‖NCA88电池的长循环性能。条件：50 μm LMA与2 mAh/cm2 NCA88正极配对，N/P比5.0，E/C比4.0 gA/h。电池在0.5 C充放电循环。(b) Li‖NCA88电池在实际条件下的循环性能。条件：35 μm LMA配4 mAh/cm2 NCA88正极，N/P比为1.75，E/C比为5.1 gA/h。电池在0.1C充电和1/3C放电时循环。(c)无负极Cu‖NCA-88电池的循环性能。条件：Cu与2mAh/cm2正极配对，E/C比为4.0 gA/h。(d) LMBs与其他乙醚电解质的循环次数、循环保持率、电流密度和实用系数的比较。实用性因子定义为市盈率和市盈率的乘积。(e) Li‖Cu库仑效率和各自的面积容量的比较，(f) Li‖4—V类正极循环数，容量保持，E/C比与不同电解质设计策略的电解质成本的对比。

结论

在这项工作中，我们已经证明了添加剂工程在增强醚基电解质中电极-电解质界面稳定性方面的有效性，并特别关注含添加剂电解质（ACE）作为关键的概念证明。我们的研究结果表明，将TBATFB盐掺入传统的醚电解质中可以显著提高各种关键参数，包括CE、LMA钝化稳定性、交换电流密度和Li+离子选择性，同时保持醚电解质固有的高离子电导率。ACE所赋予的耐久性和稳定性延长了高性能LMBs在实际条件下的循环寿命。此外，我们的研究结果表明，增材工程方法为稳定电极-电解质界面提供了一种经济有效的解决方案，而无需定制电解质溶剂化结构。该策略有效地解决了与LMBs相关的几个基本界面挑战和性能限制。我们相信，随着我们继续推进LMBs的能量密度和功率密度、成本效益和循环寿命，对增材工程策略的进一步研究和详细讨论将为界面化学提供基础见解。

Additive engineering strategies for improved interfacial stability in lithium metal batteries；Energy & Environmental Science；DOI: 10.1039/d4ee02479f

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