用于稳定高能锂离子电池的富镍正极材料

锂电联盟会长 2024-10-22 09:01

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摘要

现代社会的发展要求具有更高容量和更高安全标准的可持续可充电锂离子电池(LIBs)。高压富镍层状过渡金属氧化物(即LiNi1-x-yCoxMnyO2,NCM)已成为满足这一需求的最有前途的正极材料之一。然而，富镍NCM正极的不稳定性在大规模商业化中面临挑战。本文综述了富镍NCM正极材料的能量储存机制，如在体相和表面可能发生的(电)化学反应以及降解机制。为了解决具有挑战性的不稳定性问题，我们重点介绍了富镍纳米材料的体和表面工程的最新进展和策略，包括晶格、成分和微观结构工程，以及电解质和材料界面工程。通过解决降解机制和提高整体稳定性，这项工作揭示了富镍正极高性能锂电池商业化的潜在途径。

本文首先重点介绍了高电压富镍NCM正极材料的降解机制和可能发生的(电)化学反应的关键挑战。然后，我们讨论了用于锂离子电池的稳定和高性能富镍高能正极材料的体相化学和表面化学改性策略。

1.介绍

随着现代社会的发展，可再生能源转换和存储技术变得比以往任何时候都更加关键。锂离子电池在固定式储能、智能电网、电动汽车等领域有着广泛的应用。在提高能量密度和降低锂离子电池应用成本方面已经付出了很多努力。LiCoO2(LCo)正极材料的理论容量为274mAh/g，工作电压高达4.35 V(vs.Li/Li+)，是1980年 年代发现的最早用于商用锂离子电池的正极材料之一。LCo引发了对层状LiMO2(M=过渡金属)结构家族的激烈研究，以探索高比容量和改进的循环稳定性(图1)。LiNiO2层状材料被证明是一种替代材料，其容量约为250mAh/g，但循环稳定性较差。1990年代末 出现突破，LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.33)也被称为NCM。随后，在2000年代初，大多数早期电动汽车电池主要基于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)正极材料。NCM111是一种典型的层状氧化物化合物，利用NCM111的不同成分，通过最小化钴含量来优化电池性能和降低成本，引发了一波研究热潮。2000年代中期，在制备高镍正极材料NCM811方面取得了重大突破，其标称成分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，具有出色的比容量(超过200mAh/g)，高工作电位(超过3.8 Vvs.Li/Li+)和良好的循环寿命。与其他具有不同晶体结构的正极材料相比，富镍正极的高比容量使其具有特别的吸引力。例如，常用的橄榄石磷酸盐如LiFePO4(比容量为170mAh/g)，而尖晶石氧化物如LiNi0.5Mn1.5O4(147mAh/g)相比之下比容量较低。一般来说，高镍含量的NCM可能是确保高比容量和低价格的趋势。

图1所示。富镍NCM发展的历史里程碑。LiNi1-x-yMnxCoyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.3)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Mn0.1O2的缩写分别为NCM、NCM111、NCM424、NCM532、NCM622、NCM811、NCM91。

高压富镍正极材料在下一代电动汽车锂离子电池中具有巨大的前景。采用这些正极材料(也称为无钴正极材料)的一个主要推动力是钴供应短缺，预计将在2030年初发生。与传统的富钴正极材料相比，富镍正极材料具有一系列优势，包括:(1)Ni(36.96US$/kg)的价格低于Co(64.9US$/kg)。(2)更高的比容量，从170到200mAh/g。例如，NCM811(一种常用的富镍正极材料)的比容量约为200mAh/g，而LCo的比容量约为140-170mAh/g。(3)工作电压3.6~4.2V。例如，NCM811的工作电压约为3.8V，而LCo的工作电压约为3.0-3.8V。(4)更高的理论能量密度，这意味着它们有可能在单位重量或单位体积上存储更多的能量。(5)在高温下具有优良的热稳定性。例如，基于材料，NCM811在750℃下稳定，这远远高于锂离子电池的典型工作温度范围。

与其他正极材料(如富钴材料)相比，富镍材料的镍含量较高，钴含量较低。富镍正极材料的具体组成可以变化，但典型的配方包括不同比例的镍、锰(或铝)和钴。它们的化学方程式可以是NCA，即LiNi1-x-yCoxAlyO2(x+y<0.2)，NCM，即LiNixCozMnyO2(x+y+z=1)。Al元素原子量轻，成本低，因此用Al取代Mn是有利的。这将导致过渡金属(TM)的溶解和不可逆相变的减少。

化合物中的Ni,Co和Mn元素在决定比容量，电池倍率能力和整体结构稳定性方面起着不同但至关重要的作用。Mn在富镍正极材料中是电化学惰性的，只以Mn4+的形式存在。在充放电过程中，Mn总是占据TM层的八面体位点，从而提高了材料的结构稳定性和热稳定性。研究表明，增加表面Mn含量可以抑制表面与电解质之间的界面副反应，降低界面阻抗。由于钴没有磁矩，因此被认为可以减少磁挫折，从而抑制富镍中的Ni/Li无序。Co提高了电子电导率和离子电导率，有助于提高倍率性能。此外，Mn和Co在电化学反应中协同作用，形成Co3O4型尖晶石结构，抑制热处理过程中向岩盐结构的转变。Ni在提高NCM材料的比容量和能量密度方面起着重要作用，而截止电压是容量的另一个决定因素。(图2)

图2所示。富镍NCM正极材料的电化学特性。(a)典型充放电曲线。(b)不同NCM正极的Ni4+浓度与不同SOC的对比。(c)随Ni浓度变化的容量保持率。(d)NCM正极在2.9~4.7V之间的典型dQ/dV曲线。

镍离子的含量和价态是决定NCM系列电池性能的主要因素。NCM化合物中的Ni离子一般为Ni2+、Ni3+和Ni4+。富镍NCM的高容量来自于高价镍离子(尤其是Ni4+)含量的增加。如图2b所示，与Ni含量较低的NCM424(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)相比，Ni含量较高的NCM811的Ni4+含量最高。当电池处于深电状态时，Ni4+的浓度下降。也就是说，Ni4+在充电过程中具有高活性。这些Ni4+位点的反应是一把双刃剑，导致高比容量，但由于与电解质的副反应而限制了循环稳定性。只要Ni含量达到100%，当LiNixCozMnyO2为LiNiO2时，循环100次后容量保持率仅为75%(图2c)。此外，高锂利用率(或称为荷电状态，SOC)也对容量保持有负面影响。NCM系材料在荷电状态达到80%时发生晶格突变。富niNCM的典型循环伏安曲线如图2d所示，由两部分组成:稳定区(绿色)和不稳定区(红色)。当化合物中Ni的摩尔比(m%)不同时，富镍NCM的临界电压点(这里是4.1V左右)是稳定和不稳定区域的分界线。具体来说，NCM622/523/111的H2-H3相变发生在4.6V以上(相对于Li/Li+)，x=0.8时为~4.3V,x=0.9时为~4.2V,LiNiO2为~4.0V。在4.1V以上发生不可逆的H2-H3相变，伴随着有害的晶格氧氧化还原和尖晶石和岩盐的相变。这种不可逆的转变导致晶格坍塌，电池容量衰减。

虽然以前的研究确实涵盖了富镍NCM材料，从化学成分、合成方法、工作机制、存在的局限性和潜在的策略等方面进行了深入研究，但这些综述大多只关注富镍NCM的一个或两个方面。因此，我们对NCM降解的根本原因和相应的颗粒级解决方案的理解仍然存在重大差距。这种间隙主要是由颗粒体相内部和表面发生的不同反应引起的。鉴于此，我们的目标是为降解问题提供系统和全面的探索，以及在体相化学和表面化学方面量身定制的改性解决方案。此外，我们还介绍了富镍正极材料的历史发展、化学性质和电化学性质。最后，我们对富镍NCM材料的未来进行了展望，并提出了提高其兼容性以满足下一代电动汽车电池要求的总体目标。

2.NCM当前面临的挑战

富镍NCM在存储容量方面具有优势，但在电化学稳定性和充放电过程中的快速降解方面仍面临挑战。这主要是由于富镍正极材料的不可逆转变，包括相变、晶格畸变、阳离子混合和表面重构。为了发现提高富niNCM性能的合理策略，全面了解疲劳正极本体和表面发生不可逆转变的原因至关重要。

2.1.体相不稳定

NCM体相采用主要的电池反应来存储和转换电化学能量。然而，在锂离子电池循环过程中，随着时间的推移，反应体的非均质性会导致其结构退化和性能下降。这种不稳定性主要归因于机械退化(如体积振动、晶格应变、颗粒破裂)、TM/Li晶格位混合(即不可逆相变)和其他副反应等因素，这些因素会导致电池的容量损失、电压衰减和可循环性降低。

2.1.1.机械降解

机械退化，如正极材料在循环过程中的微裂纹和颗粒自粉化，或其他诱发颗粒内部结构退化的因素，是导致疲劳体的重要原因。在NCM颗粒的锂化(充电)和去锂化(放电)过程中发生的大体积变化确实是产生显著机械应力的原因。这些体积变化所产生的机械应力会超过正极材料的承受能力，从而导致体缺陷的形成。这些缺陷可以根据它们在颗粒结构中的存在分为六种类型(图3a):(1)微裂纹:不跨越颗粒整个直径的小裂纹。(2)双裂:单个大裂纹将颗粒分成两个截面;(3)多裂:两个或多个大裂纹将颗粒分成多个截面;(4)多裂:一个或多个大裂纹将颗粒分裂，并伴有额外的微裂纹。(5)破碎:颗粒通过多个裂缝分裂成许多小碎片，大小与初级颗粒相近。(6)内部空隙:位于颗粒表面以下的孤立空隙。在这些缺陷中，微裂纹在NCM颗粒中最为常见，尤其是深度循环后。微裂纹按位置又可分为晶间裂纹和晶内裂纹。晶间裂纹被认为是富镍正极材料机械退化的主要原因。

图3所示。(a)造成容量和循环稳定性严重衰减的7类体缺陷示意图。(b-c)循环前后NCM电极的截面扫描电镜(SEM)图像。d)循环前后不同电极位置拉曼结果Eg/A1g强度之比。

富镍正极材料通常由许多微米级的次级颗粒组成，这些次级颗粒是由较小的初级颗粒聚集形成的。由于初级颗粒取向的随机性，次级颗粒具有大量的晶界和孔洞。沿初生颗粒晶界发育晶间裂纹。充放电过程中由于体积的各向异性变化，在晶界处产生应变，导致晶间开裂。注意，在~4.1-4.2V时，H2-H3相变促进了晶间开裂。富镍正极材料容易发生H2-H3相变。也就是说，当Ni含量≥80%时，随着Ni含量的增加，H2-H3相变会增加，从而影响颗粒的机械稳定性。这是因为它对单元格中的c轴有显著的影响。在充电开始时，c轴首先逐渐扩张，然后在~4.1-4.2V的电压下，单体电池沿着c轴突然收缩。由于体积的急剧变化，应力集中在晶界处，加剧了晶间开裂。换句话说，以能量密度为代价降低截止电压可以减少裂纹的产生。公园出版社。证明了60%(3.76-4.3V)的上深度(DOD)比100%(2.7-4.3V)的上深度(DOD)导致裂纹数量增加。

晶内裂纹的尺寸小于晶间裂纹，但晶内裂纹的密度大于晶间裂纹。晶内裂纹通常发生在原生颗粒内，其成因相当复杂。首先，应力集中和非均匀剥蚀的协同作用导致了晶内裂纹的形成。民出版社。分析了TM-O和Li-O在NCM811和NCM111初始状态和不同稀释状态下的键长变化。研究发现，稳定Li-O键对提高NCM颗粒的机械稳定性至关重要。在拉伸应力场中，TM-O键在面内方向上主导键解离，Li-O键在面外方向上主导键解离。另一方面，在压应力场中，Li-O键长缩短会导致双向机械稳定性变差。不均匀的Li分布加剧了应力集中，减小了Li板空间，加速了机械降解。Cha出版社。研究表明，NCM在高能电极的纵向上发生不均匀降解行为，这是由于NCM在表面侧的过度利用造成的(图3b-d)。这种反应的非均质性导致电位分布不均匀，降低了长期循环过程中电极内Li离子的可逆性。此外，初生颗粒内晶粒的各向异性排列可能导致应力集中。由于Ni/Li无序，库仑相互作用和破坏的超交换相互作用也会导致微裂纹的出现。艾哈迈德出版社。强调颗粒内纳米孔在机械降解中的作用。在纳米孔附近可以观察到岩盐相的存在，并通过电化学反应增加。此外，由于纳米孔的存在，初级颗粒内部的晶格氧沉淀和应变诱导效应加剧。Lee等人的研究认为，在单晶NCM材料中通常被认为是初级颗粒的颗粒，实际上是具有低角度和非常稳定的特殊晶界的次级颗粒。由于反复的剥蚀和岩化作用，在特殊晶界处产生裂纹。但在LNO上观察到相反的现象。晶间裂纹增加了与电解质接触的材料的表面积。因此，提高LNO的倍率性能是以材料有害和降低LNO的第一周期不可逆性为代价的。

总之，富镍正极材料中微裂纹的存在会导致各种性能的下降。首先，微裂纹导致电解液与新暴露的表面接触，使正极-电解液界面(CEI)变厚。因此，产生岩盐相，导致不可逆的容量损失。界面阻抗也增加了。具有电化学活性的正极颗粒断开，导致反应不均匀，电化学活性降低。富镍正极材料的循环稳定性和热稳定性也显著降低。

2.1.2.Ni/Li位点交换

理想的结晶型NCM正极材料是源于NaCl结构的α-NaFeO2结构，其中Li层和TM层在(111)平面上交替排列。然而，在现实中，一部分Li+占据了TM层的3a位点，而一部分Ni2+占据了Li层的3b位点。Ni/Li无序化不仅会带来初始反应阶段不可逆容量损失、Li+迁移受阻、表面相变等一系列电化学性能退化问题，还会影响富Ni正极材料的热稳定性。了解Ni/Li无序是如何发生的以及它如何影响电化学性能对于富Ni材料的商业化至关重要。

Li+(0.76Å)和Ni2+(0.69Å)的离子半径相近是公认的原因之一。尺寸效应是α-NaFeO2结构中阳离子有序的驱动力。Li+脱出后，Ni2+离子倾向于穿过四面体间隙，占据Li层的空位(图4a)。晶格氧的损失伴随着Ni2+离子的迁移。在充电过程中，这些寄生反应，包括Li层的Ni2+氧化，导致破坏性相变和热不稳定性。这是因为Ni离子eg轨道上的电子损失导致八面体电池大幅收缩，对应于沿c轴的晶格收缩(图4b)。

图4所示。失效富镍NCM中Ni/Li位点交换(混排)的说明与表征。(a)Li+脱出过程中阳离子转移和晶格氧损失示意图。(b)NCM氧化过程中的电池收缩。(c)高角度环形暗场成像(HAADF)HAADF-STEM图像，在0、25、50、75、100和125s观测到TM沿[110]方向迁移过程中的原子演化。(d-e)高分辨率STEM与生成的岩盐区域的嵌入FFT图像。

在富镍正极材料中，当Li+通过层间二维通道迁移时，位于Li层3b位置的Ni2+不可避免地抑制了Li+的迁移。在价态较高的Ni2+存在下，Li+受到强静电力的抑制。此外，Ni-O比Li-O的键能更强，导致Li层中的空间被压缩，最终导致倍率性能恶化。缓慢的Li+动力学导致了第一个循环中不可逆的容量损失。更重要的是，在锂化过程中，TM离子的局部静电环境发生了变化。库仑相互作用和被破坏的超交换相互作用诱导晶格中的各向异性力。除了引起晶格参数的快速变化外，它还可能导致颗粒破碎并随后迅速降解。

众所周知，阳离子的排列会受到磁性的显著影响。Li层中随机排列的Ni2+与TM层中的Ni2+形成180°Ni2+-O2—Ni2+超交换相互作用，为Ni/Li无序提供动力。值得注意的是，高自旋Mn可以通过形成强线性Ni2+-O2—Ni2+/Mn4+超交换而加剧Ni/Li无序。另一方面，Co,Al和Mg是非磁性元素，可以有效地屏蔽超交换相互作用，从而抑制Ni/Li的无序。此外，模拟计算表明，在电化学循环过程中，Li空位和O空位为Ni提供了迁移路径，并显著降低了迁移能垒。值得一提的是，Ni/Li无序化还与富镍正极材料的组成和合成条件有关。

另一方面，Ni/Li无序被认为是循环过程中由层状岩盐结构向无序岩盐结构过渡的开始。为了研究与Ni和Li离子在晶体位置之间迁移有关的原子重排动力学，已经进行了聚焦于Ni/Li阳离子沿[110]方向移动的辐照诱导实验。实验结果如图4c所示，显示了一个显著的结构转变，随着电子辐照从0到125s的增加，最初有序的层状结构(R3m)转变为准岩盐结构(Fm3m)。值得注意的是，占据Li八面体位置(NiLi)的Ni离子用虚线圈进行了划分，以强调阳离子的运动。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和快速傅里叶变换(FFT)成像(图4d)证实了岩盐相延伸的明显转变。此外，其他晶体在核心区域内表现出明显的相，其特征是Li和TM元素的明显混合(图4e)。更多细节将在2.2.1中讨论部分。

在过去的几年里，大量的研究表明，适度的Ni/Li无序可以对富Ni正极材料产生积极的影响。太阳出版社。提出Li层中无序的Ni2+可以引起“柱状”效应以稳定晶格。Hua等人进行的一项研究。指出，高阳离子无序性的富镍正极材料由于其相对均匀的疲劳过程，更有利于长期循环。Wang等人通过制备过锂掺杂Li1+x(Ni0.8Co0.2)1-xO2。研究表明，适当的Ni/Li交换比可以通过减轻高SOC下锂板空间的收缩来改善倍率性能并增强循环稳定性。此外，表面稳定的岩盐相增强了富镍正极材料的热稳定性。毫无疑问，Ni/Li无序是NCM的一把双刃剑，特别是在富镍中。在未来富镍的商业化开发中，应探索如何突出Ni/Li无序化的优势。然而，Ni/Li无序的最佳程度仍然没有定论。使用校准良好的方法，如(i)通过离子交换减少空间效应，(ii)通过阳离子取代调节磁相互作用，以及(iii)控制Ni迁移动力学，实现对Ni/Li无序的精确控制，仍需进一步研究。

2.2.表面不稳定

表面化学在电池运行中的重要性已得到广泛认可，尽管事实上电池运行基本上是一个涉及锂离子嵌入到活性物质的体相化学过程。发现了不良的表面反应，包括表面晶格结构重构、钝化层的生长、金属阳离子的溶解和沉淀等。这些表面化学过程具有负面影响，包括局部阻抗的发展，导致锂离子和电子偏离几何最佳路径。因此，可能会出现电池极化和容量/电压衰减等现象，从而影响活性颗粒参与电池内整体电化学反应的程度。

2.2.1.表面重建

NCM正极的表面重建与主要发生在颗粒表面的相变过程密切相关。这种相变发生在材料制备、储存和通常的高度衰减状态(或SOC)期间。此外，高镍含量和高温对表面结构也有影响。这包括从层状相到尖晶石相，最终到岩盐相的结构转变，也称为H2--H3转变。这一过程伴随着阳离子无序和晶格氧损失。

这种岩盐相表现出较差的锂离子运输动力学，导致锂离子扩散路径受阻，离子电导率降低。它外延生长在富镍正极的边缘，形成表面重构层。

Zhou和同事观察到HAADF-STEM对原始NCM811的表面重建。在原始的富镍单晶NCM中，NCM颗粒的内部区域呈现层状相，与其已知的晶体结构一致(图5a区域2)。然而，表面区域(厚度约为3nm)呈现岩盐相(图5a区域1)。这一观察证实了单晶NCM颗粒表面存在薄的富镍岩盐层。多晶NCM样品也得到了类似的观察结果(图5b)。表面化学如何影响其与结构稳定性的相互作用?深入了解其实际关系，可以为进一步优化设计和合成更好的NCM正极材料提供有益的指导，以提高其电化学性能和耐久性。

图5所示。(a)用于检测原始NCM样品表面的原子分辨率HAADF-STEM图像。左图的比例尺为5nm，区域1和区域2的比例尺为1nm。(b)多晶NCM颗粒体相和表面的原子构型图。

2.2.2.残余锂化合物

残锂化合物(RLC)是富镍正极表面常见的杂质，其组成化合物包括Li2Co3和LiOH。在制备过程中可能会产生Li2O、Li2O2和LiHCo3等其他化合物，但最终在储存中转化为更稳定的Li2Co3和LiOH(图6a)。RLC层的存在已通过TEM可视化，如图6b所示。可以识别出层状NCM811的(012)平面对应的点阵间距为2.35Å(图6b1-2)。在表面，观察到厚度约为3nm的不均匀锂盐层。

图6所示。(a)残余锂化合物(RLC)形成示意图。(b)HRTEM图像和NCM表面的晶格分析。(c)滴定测量的NCM表面在干燥CO2、潮湿Ar和潮湿CO2不同气体条件下储存的RLC数量。

RLC的根本原因主要源于合成过程中的两个关键因素，一是锂盐前驱体过量，二是煅烧温度不合适(这里指温度过低或过高)。首先，通常添加约5mol%的锂盐作为Li源，以补偿锂离子位置，并避免由于高温下Li挥发而导致TM/Li混合。然而，过量的锂留在颗粒中，并与周围的H2O、O2和Co2发生反应，形成RLC。其次，合成高镍NCM需要较低的煅烧温度和较高的O2纯度。然而，这种处理往往会形成有害的RLC层。此外，高活性的Ni3+离子对晶格氧(O2-)的氧化和随后与Li+的反应也导致了RLC的形成。不合适的储存条件，如潮湿的CO2，也会显著影响RLC的形成(图6c)。有趣的是，在湿储存和洗涤过程中，NCM颗粒表面附近发生Li+/H+离子交换，导致在约160℃时形成缺氧尖晶石状表面结构，在约250℃时形成岩盐状层。

考虑到锂离子电池中的锂来源于富镍表面，锂离子电池的生成将不可避免地造成不可逆的容量损失。电化学惰性RLC的另一个缺点是，它们将电解质与主体相中的活性物质隔离开来，导致Li+传输缓慢，倍率性能差。此外，残留的Li2CO3分解为CO2和O2，对电池构成安全风险。RLC中的强碱性LiOH与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)交联，导致浆料絮凝。除了导致表面不均匀外，它还增加了商业化生产的成本。值得注意的是，RLC对低镍和中镍正极材料的影响较小，对镍含量≥80%的富镍材料的影响较大。因此，在富镍的商业应用中，降低RLC对于降低成本和提高电化学性能至关重要。清洗和表面涂层是最常用的策略。

2.2.3.过渡金属离子浸出

TMs从正极浸出到电解液中，随后扩散并沉积在负极上，这对电池的劣化有显著影响。当充电电压超过4.3V时，这种退化在NCM电池中尤为明显。TMs的溶解导致大量容量损失，阻碍了提高电池电压以提高能量密度的直接方法。这种现象主要是由于电解液分解副产物氢氟酸(HF)和高氯酸(HClO4)对NCM表面的腐蚀引起的。即使电解质中微量的水也能与锂盐(LiPF6或LiClO4)反应，产生酸性物质。这些酸性物质也可以通过有机溶剂和盐阴离子(例如，PF6-或ClO4-)通过EC-PF6-的单电子氧化反应形成。此外，TM浸出可能是由于在循环过程中晶格氧的损失而产生的低价态(例如Ni2+)。一般来说，低价态的TM离子在电解质中的溶解度比高价态的离子高。

采用了一种新颖的方法，将电分析流动电池(EFC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)集成在一起，可以实时检测来自NCM811正极材料的溶解TMs(图7a)。这种创新的在线技术提供了卓越的潜力和时间分辨率，促进了整个循环过程中TM溶解的连续监测。图7b显示了应用于NCM811正极材料的电位分布图，以及电解质流动中每种元素(例如Mn,Co和Ni离子)随时间的相应浓度变化。值得注意的是，Ni的峰高明显大于Co和Mn，表明其与NCM811材料的化学计量关系密切。图7c显示了从XEDS光谱中获得的STEM-HAADF图像和切片化学元素图。结果表明，经过500次循环后，裂纹颗粒表面的TM含量显著降低。此外，从破碎的颗粒(经过500次循环)中观察到TMs的优先溶解，其相对于其体积具有更大的表面积，因此暴露于电解质的程度更高。这些颗粒中TMs的溶解导致NCM初级颗粒化学计量的恶化，伴随着结构崩溃和缺陷的形成。

图7所示。TM淋滤的观察。(a)EFC-ICP-MS在线检测正极部分TM溶出度;(b)当NCM811正极以0.5mV/s的速率在3.5~5.3Vvs.Li+/Li之间循环，电解质为1.0mol/LLiPF6，在EC/EMC中(3/7,wt%)，使用EFC-ICP-MS得到TM(即Mn,Co和Ni)的溶解谱。右标度参照相应的电位曲线。(c)原始颗粒、裂纹颗粒和破碎颗粒中分布Ni、Co和Mn的STEM-HAADF。破碎颗粒循环500次后。

除了影响正极性能外，TM溶解还会通过电解液迁移到负极上沉积。在这个溶解-迁移-沉积(DMD)过程中，SEI层的形成伴随着活性Li+的损失，这对全电的性能产生了负面影响。TM颗粒的沉积也可能是电解质分解的催化剂。此外，这些副反应有助于锂矿床的形成。不可预测的锂枝晶可能导致电池内部短路和严重的安全问题。此外，与Ni和Co相比，Mn在DMD过程中表现出更强的衰减效应。吉尔伯特出版社。解释了这一机制:每个Mn2+可以捕获~102个额外的Li+离子。因此，开发安全可靠的电解质添加剂和稳定正极材料的结构是消除TM溶解和随后的负极沉积的关键。

2.2.4.氧释放

高压富镍NCM层状材料在电池运行过程中，氧释放降解是非常危险的，特别是在颗粒表面发生和开始。这个过程导致随后的气体演化，这是LIBs中最严重的安全问题。气体的释放包括Co、Co2和O2的形成，导致电解质消耗、电池组膨胀和潜在的火灾风险。Gueguenetal.(2016)和Jungetal.(2017)研究了富镍正极材料在初始充电周期中的晶格氧行为。他们展示了在高度去锂化(SOC)过程中，NCM颗粒表面晶格释放分子氧的现象。在此过程中，在表面晶格上生成无序尖晶石(M3O4)和/或岩盐(MO)相(这里的M主要是Ni)(图8a)。当电池充电至4.8Vvs.Li/Li+时，可以清楚地观察到这些无序相的HRTEM图像。较高的镍含量可以降低氧释放的起始电位，因为它们的电位分布更平坦，使得在给定的充电电位下更容易进入更高的荷电状态。例如，NCM111与Li/Li+的起始电位为4.7V，而NCM811与Li/Li+的起始电位为4.3V。

图8所示。NCM的析氧过程(a)NCM颗粒表面尖晶石和/或岩盐层形成过程中的析氧图;(b)单线态氧在非质子电解质中的化学和物理失活途径。(c)NCM811和(d)LNMO在633nm处的背景校正光子计数以及在电位步进过程中同时发生的气体演化与电极电位(相对于Li/Li+，在顶部x轴处表示)的关系。

已经确定了几种不同的活性氧中间态，其中单线态氧(1O2)被广泛认为与NCM中的氧释放直接相关。提出了液体介质中1O2演化的四种可能途径(图8b)。氧释放的直接后果是电解液的氧化。

如图8c-d所示，在NCM811中检测到明显的信号，而在LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)中检测到明显的信号，说明NCM811在充电时有氧气释放。结果表明，对于所有层状正极材料，单线态氧(1O2)的产生始于大约80%的特定荷电状态，而不管达到该荷电状态的电势如何。作者还认为，单线态氧与电解质溶剂的化学反应是由Co和Co2的形成引起的。虽然研究人员对1O2的产生机制提出了许多假设，但尚未达成共识。但毫无疑问，应避免产生1O2，抑制与电解质的1O2反应，抑制氧释放降解。应考虑单线态氧的淬火，以避免电解液在NCM表面的降解。

2.2.5.界面点阵应变

在详细的电化学老化试验中，在疲劳正极电极中观察到具有相同对称性但不同晶格常数的多个菱形NCA相。在这些相中，有一个相被确定为电化学不活跃，并在高充电电位下保持完全锂化。Kleiner等人对富镍NCM正极材料Li1+x(Ni0.85Co0.1Mn0.05)1−xO2进行了类似的老化研究。他们也观察到在高荷电状态下存在高水平的锂化相，其比例随着电池老化而逐渐增加。这些发现表明，在高SOC中存在高水平的锂化相可能与富镍正极材料的电池老化和性能下降有关。随后，Grey等人进一步证实了在最高SOC处存在不同锂含量的颗粒共存。他们提出，这一过程源于层状结构和岩盐表层之间存在的界面晶格应变。界面处的这种应变会导致结构不稳定和退化，从而导致观察到的疲劳行为。这一见解强调了考虑界面效应和应变诱导现象在理解正极材料在锂离子电池中的降解机制中的重要性。

高界面晶格应变主要发生在SOC超过约75%的某一阈值时(见图9a-d)。图9e显示了没有岩盐表面层的薄NCM平面的晶格结构变化，表明材料的晶格可以自由膨胀和收缩，从而可以实现全范围的SOC。然而，当存在较厚的岩盐层时，如图9f所示，NCM层状结构的界面晶格面受到岩盐层的约束，因为界面晶格应变较高，且在c方向上尤为严重。这种约束防止了层的进一步收缩，这是完全松弛所必需的。在宏观层面上，疲劳现象变得明显，将正极材料的电化学活性限制在有限的SOC窗口内，通常从低SOC到约75%SOC。然而，由于两个因素，疲劳相仍然能够发生锂化。首先，从大约75%的SOC到更低的SOC的锂化过程减少了界面晶格的不匹配，从而允许重新定位。其次，锂化的驱动力大于去硫化的驱动力，这可以从锂化过程中电位的变化比75%以上的去硫化过程中电位的变化更大看出。在75%SOC以上发生的结构变化是复杂的，并且在不同的材料中有所不同，特别是那些镍含量较高的材料。这些材料表现出明显的一阶相变，称为H2-H3相变。此外，正极材料在高压下的行为由于电导率的降低、晶体结构中位错的形成和移动以及材料中其他相关的物理和化学变化而进一步复杂化。

图9所示。界面点阵应变引起的NCM疲劳退化。(a)[100]层状结构和[110]岩盐结构方案。(b-d)c/a比值(b)、c方向(εc)(c)和a方向(εa)(d)的晶格失配参数作为SOC的函数。(e,f)活性相(e)和疲劳相(f)衰减过程中的结构演变。图中，绿色圆圈表示锂原子，蓝色圆圈表示过渡金属原子，红色圆圈表示氧原子。

2.3.表面-体相改性

在分别分析了表面和本体的问题后，关注的是它们之间引起材料退化的关系。有观点指出富镍NCM上容量退化的典型原因是表面化学不稳定性。表面上的初级滞相(如厚CEI和重构表面)，结合体上随后的晶格变化，是富镍NCM疲劳行为的原因。其他人也指出，在富含Ni的Li[NixCoyMn1−x−y]O2正极中，降解过程因Ni含量的不同而不同。当x>0.8时，充电结束附近的相变会产生残余应力，导致体相材料产生微裂纹，最终延伸到表面，导致降解。当X<0.8时，容量衰减的主要机制似乎是表面的逐渐退化。然而，很难说哪一个是主要原因，因为它们是电池过程中的完整性和相互作用。一些问题，如缺陷或裂纹，报道同时影响表面和整体性能，使NCM颗粒降解。

形态学缺陷通常被认为是导致电池过程中阻抗不均匀和电荷分布变化的根本原因，从而导致电池表面和体相结构的不均匀退化。微裂纹和非均匀表面钝化的存在进一步加剧了局部阻抗的发展，影响了载流子(锂离子和电子)的路径，并影响了亚粒子的利用。总之，这些效应影响了反应前沿的传播，并在决定正极材料内电荷的分布和演化中起着至关重要的作用。必须认识到，表面化学和体相微观结构参与一个复杂的相互作用，在那里他们相互调节(图10)。这种相互作用的机制是复杂的，与电池的整体性能密切相关。

图10所示。电池过程中表面-体相反应耦合效应示意图。箭头表示表面化学和体相微观结构之间的相互作用。

此外，在整个合成过程中，也会引入体相和表面的缺陷，其中芯内的自分解与过渡金属氢氧化物(TM前驱体)界面周围的拓扑锂化之间存在动力学竞争。这些反应的优势性取决于TM前驱体与各种锂前驱体之间的热反应性。层状氧化物拓扑结构一般在锂前驱体和TM前驱体的界面处形成。同时，热分解主要发生在TM前驱体颗粒的核部。因此，在二次粒子内部形成了非平衡和空间非均匀的中间体。这种非均质结构在不同层次的颗粒上造成一定的缺陷，包括初级颗粒内的颗粒内纳米孔和次级颗粒内的颗粒间空隙。这些缺陷不利于正极材料的整体结构完整性和循环稳定性。从形态学的角度来看，早期合成过程中的锂化起到了模板的作用，在次级颗粒周围形成了坚硬致密的壳层。随后，内部过渡金属化合物发生自分解(即自脱水)并伴有气体析出，导致核心区域致密化。这个过程导致核心区比壳区更稀疏。选择区电子衍射分析证实了低温(300℃)中间体核壳粒子晶体结构的差异。岩心颗粒主要为岩盐相(图11a-c)，而壳层颗粒则呈层状结构(图11d-f)。

图11所示。NCM材料在合成过程中的表面和体相结构演变。低温(300℃)中间体核心区选定区域(c)的TEM图像(a、b)和XRD图谱。(d-f)为相同温度样品壳区的对应结果。

3.提高富镍NCM正极稳定性的策略

在处理体相和表面降解时，分别改变体相和表面性质的策略被证明是高效和有效的。为了稳定本体，主要采用三种方法:晶格工程、成分工程和微结构工程。这些策略从不同的角度针对NCM材料的晶格、组成和微观结构的改变。为了实现表面稳定，采用电解液和电极材料的表面工程来抑制颗粒表面的不良副反应。通过解决与体积和表面相关的挑战，目标是实现高比容量、长循环性能、强热稳定性和高镍NCM正极材料在LIBs中的优异存储特性。

3.1.体相稳定

如前所述，晶格、组成和微观结构在调整富镍NCM材料的体相性能方面起着至关重要的作用。已经采用了各种策略来修改这些参数。在晶格工程中，可以通过利用单晶或多晶结构或加入新相来调整晶内和晶间性能。这些修饰的目的是优化晶格排列，提高材料的结构稳定性。组分工程包括梯度组分的设计和TM元素比的调整。这种策略有助于减轻材料内部的机械应变、内部张力和成分不均匀性。通过仔细控制组成，可以提高NCM正极的整体稳定性和性能。微观结构工程侧重于改变材料内部的晶粒形状、大小和排列。这些修饰会影响氧、锂和热扩散的路径，并有助于消除应力机制，从而提高材料的性能和耐用性。

通过结合这些策略，研究人员旨在优化NCM材料的晶格、组成和微观结构，从而改善其性能，如增强机械稳定性、减少降解和改善锂离子电池的电化学性能。

3.1.1.晶格工程

单晶(SC)NCM具有更好的体积和表面稳定性，因为形貌完整性增强，消除了每个初级颗粒之间的晶界，抑制了晶间裂纹的形成(图12a-b)。它们表现出显著优越的电池性能，特别是在高温下。在应用层面，SCLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料表现出显著的容量保持，在使用石墨作为负极材料并在3-4.3V电压范围内工作的软包电池配置中，在4100次循环后，其容量保持率约为90%。此外，SClini0.83Co0.1mn0.070o2具有一定的循环性，甚至可以在4.9V的电压下充电。经过15次循环后，电池获得229mAh/g的容量和93.9%的容量保持率，超过了多晶(PC)的性能。

图12所示。多晶与单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的比较。(a-b)带有属性描述的示意图。(c-d)XRD和SEM图像。(e-f)PC-和SC-NCM811正极的原位XRD性能及分析。

PC-NCM811样品表现出典型的球形多晶颗粒，平均晶粒直径为10μm(图12c,insert)。SC-NCM811样品显示平均直径为1-2.5μm的单个颗粒(图12d,insert)。从XRD图谱来看，PC-NCM811样品为六方α-NaFeO2型结构，具有R-3m空间基团，呈有序层状结构(图12c)。此外，I(003)/I(104)的强度比约为1.76，表明Ni/Li阳离子的相对混合度为2.04%。SC-NCM811样品为有序层状结构，具有六边形r-3m空间群(图12d)。有趣的是，SC-NCM811中I(003)/I(104)的强度比约为2.41，表明与PC-NCM811相比，Ni/Li阳离子的混合率极低，仅为0.31%。

对PC和SCNCM正极的(003)峰进行了原位XRD分析，揭示了它们在Li嵌入/脱出入过程中的结晶演化过程(图12e-f)。在初始状态下，PC-NCM811样品有一个代表纯H1相的(003)衍射峰。然而，在4.6V时，峰变宽，表明存在多相(H2,H3a和H3b)。第一次充电后，以H3b相为主，H3a和H2相较少。这种相的共存和体积的变化在Li+(de)插层过程中造成了明显的结构破坏，难以完全恢复原始状态。PC-NCM811和SC-NCM811在循环过程中表现出相似的结构变化，但在更高电压(>4.5V)下，SC-NCM811的H3a相(003)峰强度更低，且不分裂，而是展宽。这表明SC-NCM811抑制了不希望的H3a到H3b的相变。在SC-NCM811中，破坏性的H3b相在2.8~4.6V电压范围内被完全抑制。有趣的是，在放电过程中，衍射峰恢复到原始状态，没有分裂，表明只有H1相可逆存在。

在层状结构中加入相干钙钛矿相作为“铆钉”，可以通过钉住效应显著减少有害的结构变化。与传统材料相比，每次循环中晶格应变的演变显著减少了约70%，从而增强了电池的形态完整性和可循环性。这种应变阻燃方法为晶格工程引入了新的途径，减轻了锂嵌入和脱出过程产生的应变，最终使高能量密度正极的开发具有更长的耐用性。

在典型的层状结构氧化物中，锂的嵌入和提取会引入三种常见的晶格畸变:沿c方向膨胀，局部锂浓度波动引起的板坯扭曲和弯曲变化，以及局部结构畸变加剧阳离子迁移，导致不可逆相变(见图13a，顶部)。层状氧化物固有的结构不稳定性对机械疲劳和电化学降解起着至关重要的作用。为了减轻这种结构的不稳定性，在层状氧化物结构中引入了钙钛矿LLMO相作为“铆钉”，从而形成了机械稳定的结构。这种坚固的结构表现出增强的机械化学稳定性，主要归因于铆钉相中存在明显的相变能量障碍，类似于钉钉效应(见图13a，底部)。这种方法有效地抑制了层状结构中的结构畸变和晶格位移，从而在实现伪零应变正极方面取得了重大进展。HAADF-STEM图像显示，应变阻燃钙钛矿相沿层状氧化物[100]方向相干生长(图13b-c)。同步加速器x射线纳米层析观察到原始NCM的降解过程(图13d-f)。

图13所示。在富镍层状氧化物中引入新相，即钙钛矿相。(a)引入新钙钛矿相前后的晶格演化示意图。(b-c)一般晶格(b)和稳定相(c)的HAADF-STEM图像。比例尺为2nm。(d-f)在比尺为2μm的情况下，同步加速器x射线纳米层析成像在200次循环后的多晶NCM颗粒三维图像。

3.1.2.成分工程

NCM正极相对于TM浓度或价态的梯度设计在调节颗粒的机械稳定性和解决颗粒开裂方面具有综合优势。NCM正极的浓度梯度主要集中在从本体到表面镍含量的变化上。最近，研究发现可以通过梯度设计来控制Mn和Co的组成，从而在不影响电极容量的情况下实现机械稳定性(图14a-b)。通过对比两种相反的组成设计，富锰面和富锰芯的梯度NCM正极比富锰面和富锰芯的NCM具有综合优势(图14c)。共富集表面的刚度降低，能够有效地膨胀，减轻由内部膨胀和表面压应力引起的颗粒损伤。同时，富锰核心限制了内部膨胀，同时增强了结构的整体可逆性。浓度梯度设计的这些特性极大地提高了富镍NCM正极的循环可逆性。相反，富锰表面和富钴芯的浓度梯度设计在刚性表面组件上遇到显著的机械应变和升高的内张力，导致在重复的体积变化过程中出现广泛的颗粒开裂。

图14所示。TM(即Mn、Co和Ni)在NCM体相的梯度分布。(a-c)Co富集表面和Mn富集岩心的合理浓度梯度设计示意图(a)和中线扫描图(b-c)。HAADF-STEM(d)、EDS(e)和过表面到达中心的NiL2,3边穿EELS(f)。

与传统NCM相比，高镍NCM二次颗粒沿径向梯度方向的Ni价梯度结构已被证实是另一种有效的组分工程策略，可获得更好的容量保留。具体来说，在放电状态下，表面和近表面区域(约顶部900nm)有相当一部分镍离子处于Ni2+状态，这与缺氧有关。相比之下，材料的体相中心含有镍离子，更接近化学不稳定的Ni3+状态(图14d-f)。纳米孔的形成主要在材料的体相中心，而不是在其表面和近表面区域，这表明在该材料系统中成功抑制了表面引发的降解。此外，煅烧过程中的氧分压是决定高镍含量NCM正极材料分层结构的关键。此外，锰浓度梯度有效地解决了煅烧过程中氧非化学计量的挑战，特别是对于大规模合成。

无CoNCM是一种具有代表性的调节富镍层状正极体相性能的复合工程策略。最近，由于采矿特许权使用费上涨以及非洲某些地区面临的政治和道德挑战等因素，Co的经济吸引力有所下降。更重要的是，研究发现Co的存在对产能快速退化和结构退化都有显著影响。已经观察到Co在高压下比Ni更具破坏性，这为减少电池材料中Co的含量提供了意想不到但有希望的机会。图15a-b全面比较了Co和Mn取代及其对容量退化的影响。Co在有效抑制Ni/Li无序的同时，也显著改变了晶格参数，引发了单颗粒内的晶间微裂纹。此外，Co会激活不稳定的晶格O位，导致氧释放问题和从层状结构到尖晶石或岩盐结构的不可逆相变。这些因素是导致富钴正极容量下降的主要原因。相比之下，通过Mn取代还原Co有利于稳定体相结构和减少氧释放。无Co正极表现为可逆相变，无晶间微裂纹和Ni/Li无序柱状函数。发现最佳的Ni/Li无序水平(约3-7%)可以提高无Co富Ni正极材料的结构稳定性。

图15所示。无钴NCM正极。(a-b)富Co和无CoNCM的形貌和晶体结构演变示意图。c-e)HE-LNMO，用EDS图(c)、晶格参数(通过a轴和c轴)以及HE-LNMO和NCM-811的相关体积变化作为电位在3.0到4.3V(vs.Li/Li+)之间的函数(d,e)表示。f-h)1mol%Mo掺杂无Co的NCM,Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2，用NM90的横截面SEM显示。(f)和Mo-NM90(g-h)在3.0~4.3V之间循环1000次(vs.Li/Li+)。

元素掺杂通常用于定制NCM的组成和改变它们的体相性质。根据掺杂元素的数量，通常分为富元素掺杂，如高熵成分，或少量掺杂。涉及多组分的高熵材料作为一种有前途的改性无钴纳米材料的方法受到了人们的关注。例如，LiNi0.8Mn0.13Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2(HE-LNMO)是一种高熵掺杂的无Co-NCM，其中所有TM均匀分布在体内部，Ti/Mo/Nb在初级颗粒表面略有富集(图15c)。通过组合多个主元素使构型熵最大化，无Co的NCM材料表现出稳健的(电)化学性能，包括在Li+嵌入和脱插过程中应变和体积的零变化(图15d-e)。这是因为高熵掺杂剂减轻了晶格应变，从而形成了一种高弹性的晶格结构，能够承受长期循环过程中的化学机械开裂和晶格缺陷。此外，这些掺杂剂有效地抑制了氧的损失，减缓了向岩盐的转化，特别是在高温和其他恶劣条件下。

进一步的研究表明，在无Co的LiNi0.9Mn0.1O2(NM90)中掺杂1mol%的Mo可以细化晶粒尺寸，积极减轻晶格突然收缩的有害影响(图15f-h)。较小的晶粒尺寸允许更好的应变耗散，减少结构破坏的可能性。这是通过断裂增韧来实现的，其中Mo的存在有助于增强材料对裂纹扩展的抵抗力。考虑到Mo-NM90和NM90正极的二次颗粒尺寸相似，Mo-NM90正极的一次颗粒较小，晶界密度较高。这些晶界充当Li+快速扩散路径，使Li+传输比体相扩散更快。这种沿晶界扩散的增强有助于在正极颗粒内保持均匀的Li+浓度，从而防止颗粒内形成断裂。此外，Mo6+有助于去除去除结构中的局部成分不均匀性(即阳离子无序)，这可以进一步提高正极材料的整体稳定性和性能。

为了确定最适合实际应用的NCM组成，可以通过综合考虑合成、表征、电化学测试、热稳定性评估、机械耐久性测试、数据分析、优化和建模来进行定量研究。这些方法具体包括:(1)系统合成不同组成的NCM，并使用XRD、SEM、TEM和EDS等技术对其进行表征，以评估其结构、形态和组成特性;(2)通过CV、恒流充放电循环、EIS等技术评价NCM的电化学性能，量化比容量、循环稳定性、倍率能力、阻抗等参数;(3)使用差示扫描量热法和热重分析等方法对NCM进行热稳定性测试，以评估其热行为和在高温下对分解或相变的敏感性;(4)通过扣式电池组装、电极压缩测试和机械应力测试等技术评估NCM的机械耐久性，以评估其结构完整性和循环过程中对机械退化的抵抗力;(5)利用统计方法和数据可视化技术对上述研究获得的定量数据进行分析，确定NCM组成、结构特征和电化学性能参数之间的相关性;(6)利用优化算法和建模方法，如响应面方法或机器学习算法，确定NCM的最佳组成，使期望的性能指标最大化，同时使成本或环境影响最小化。

3.1.3.微观结构工程

不同于上述晶格工程和组分工程，微结构工程是NCM设计和合成的另一个独立控制因素。微观结构工程旨在统一单个颗粒的晶粒形状和尺寸以及次级颗粒内部的晶粒排列，这特别适用于多晶NCM。NCM颗粒的气体释放模式和应力分布可以通过微观结构工程来控制。具体来说，降低晶粒取向和提高晶界密度可以为正极材料中的氧扩散提供额外的途径，从而降低充放电循环中氧积累的可能性。晶界作为应力消除区域，容纳晶格不匹配和减少相邻晶粒之间的界面应变。这减轻了机械应力，防止裂纹扩展，提高了正极材料的结构完整性和机械稳定性。此外，更高的晶界密度可以使正极材料内部更好的散热，最大限度地减少可能导致热降解的温度梯度和热点。最重要的是，晶界也可以促进锂离子的运动，有助于改善锂离子在正极材料内的扩散动力学。然而，晶界密度是有限制的，因为超过一定的晶界密度会给锂离子输运带来额外的阻力，从而潜在地影响整体性能。因此，有必要保持晶界密度、锂离子扩散和电子导电性之间的平衡，以达到所需的化学、机械、晶体学和热稳定性。

例如，以两个不同晶粒形状和排列方式的NCM正极为材料平台，研究二次颗粒内部晶粒排列方式对NCM热稳定性的影响(图16)。在原始正极粉末的情况下，两种类型都表现出具有相似大小的球形二次颗粒。然而，这些二次粒子的内部结构显示出不同的晶粒排列。具有径向排列的正极材料被称为棒状颗粒-NCM(或棒状NCM)，而具有随机排列排列的材料被称为砾石状颗粒-NCM(或砾石-NCM)(图16a和f)。正极材料中具有随机取向颗粒的基于砾石-NCM的扣式电池在高温下(例如≥40℃)表现出更好的化学，机械和晶体稳定性(图16b-e)。晶粒的随机排列提供了增强的结构稳定性，减轻了温度引起的降解的有害影响。然而，这种优势是以较低温度(如25℃)下较差的倍率性能为代价的。砾石-NCM材料中的随机晶粒取向阻碍了锂离子的传输，导致倍率能力降低和功率性能下降。另一方面，由于棒状颗粒的存在，基于棒状NCM的扣式电池表现出更好的倍率能力，这有助于锂离子在正极材料内更快的传输。该特性允许更高的充电/放电倍率和改进的功率性能。然而，由于镍(Ni)的快速还原和氧的释放，在高温下(例如≥40℃)，棒状NCM遭受严重的降解(图16g-j)。这些过程可能导致容量衰减、阻抗增长和整体性能降低。

图16所示。温度对NCM二次颗粒能量的影响(a,f)不同晶粒排列方式下NCM二次颗粒的SEM图像。(b-e和g-j)第一次充电后NCM二次粒子的原位XANES:砾石-NCM(b-e)和棒状NCM粒子(g-j)内Ni氧化态分布的二维截面NCM粒子的三维可视化图。能量为不同温度下内部Ni的分布(黑色刻度条为5μm)。

3.2.界面稳定

电极与电解质之间的界面特性是影响电池中NCM正极材料性能的关键因素。为了解决这一问题，提出了两种主要方法:电解液工程和NCM材料表面工程，旨在稳定NCM颗粒的表面。在液态或固态电解质之间的选择是电解质工程中需要考虑的问题。此外，电解质添加剂可用于原位形成坚固的CEI层。CEI层修复了颗粒表面，抑制了副反应，最终提高了NCM正极的稳定性和性能。材料工程方法涉及各种策略。其中一种策略是RLC转化，它将下层化合物(如LiOH和Li2Co3)转移到更稳定的保护层。另一种方法是调整表面晶格位置，包括修改表面结构以提高稳定性并减少不希望发生的反应。此外，调整材料内部的晶界有助于改善界面性能。此外，在NCM颗粒表面涂覆离子或电子保护层可以提供防止有害反应的屏障，并增强电极-电解质界面的稳定性。

通过实施这些电解质和材料工程策略，研究人员的目标是减轻界面挑战，提高锂离子电池中NCM正极材料的整体性能、稳定性和寿命。

3.2.1.电解液工程

3.2.1.1.液态还是固态电解质的应用

与液体电解质不同，固态电解质(SSE)具有更高的刚度和更低的可燃性，在解决与富镍正极层状材料商业化相关的安全问题方面迈出了重要一步。然而，在全固态NCM电池中，不理想的点对点接触模型和电极/SSE界面的不稳定性仍然存在挑战。这些电池的动力学主要受离子和电子输运的渗透途径的影响。NCM和ssi的组成和形态至关重要地决定了电极的微观结构，这反过来又决定了离子和电子的导电通道。因此，设计一个具有稳定的NCM-SSE界面的电极微观结构，以最小化体积变化并最大化接触面积变得至关重要。考虑到超薄、高离子导电性的SSE在系统中的应用，通过细致系统的电极微观结构设计方法来优化电极/SSE界面势在必行。研究发现，NCM颗粒的粒径分布与电极中NCM的比例呈正相关。小尺寸的NCM颗粒和大质量分数的SSE对于构建有效的离子扩散途径至关重要。相反，大的NCM颗粒需要更多的NCM在电极上的质量比。随着NCM在电极中的质量比增大，离子电导率减小，电子电导率增大。换句话说，应该考虑NCM电极的离子和电子传导的折衷，以优化倍率能力。

除了粒径分布规律外，一些出版物已经报道了有效调节层状正极材料与ssi界面处的微观结构和晶体学参数，这对解决全固态NCM电池的困境有很大的希望。如图17a的下半部所示，在未设计的复合正极中，正极颗粒的所有面都与SSE接触，导致Li+离子在扩展的界面区域随机扩散。这导致了不可预测的Li+输运行为，其中容量与界面阻力之间的非线性关系已经显露出来。相反，通过控制面向sss的定向NCM晶格，在正极/sss界面上形成了致密的图案。垂直面向SSE的(003)晶格可以形成离子渗透界面，而平行方向则相反，形成离子阻断界面。在致密正极/SSE设计中，可以排除导电添加剂和粘结剂，以实现高能量密度和高倍率性能。提出的概念允许开发全固态NCM电池，通过控制这些界面上的电化学和化学反应，可以改善NCM-sss界面上的离子传输，减少容量衰减。

图17。AlF3浓度对SSE-正极界面形貌的影响(a)设计的SSE-正极界面增强了对界面对性能影响的理解。(b)NCM正极在AlF3-poly-DOL电解液和poly-DOL电解液中循环后的横截面图，以及在不同AlF3浓度的poly-DOL电解液中连续循环后正极集流体的形貌和重量。

另一方面，ssi的精细设计也可以使其与NCM颗粒兼容。固态NCM电池中，ssi是液态电解质前体(即1,3-二恶烷DOL)的原位聚合，有报道称其具有3.0mAh/cm2的高面容量，为高压ssi电池提供了一条途径。利用液体前驱体的低粘度和界面相互作用来克服界面电荷传输差的问题。在Lewis酸、AlF3和三氟甲烷磺酸铝(Al(OTf)3)的混合物存在下，DOL的开环聚合被应用于实现这样的设计。引入AlF3和Al(OTf)3作为盐添加剂，促进多孔NCM正极和Li负极的完全润湿。AlF3还可以方便地构建CEI和保护集流体。聚合反应是渐进的，并产生了基于Poly-DOL的ssi，在NCM正极和Li金属上具有化学稳定的界面，为离子迁移提供了内置的连接通道。在本研究的背景下，观察到AlF3-Poly-DOL电解质在循环后能够保持集流体的完整性，厚度减少最小(图17b)。相反，使用不含alf3的Poly-DOL电解液会导致集流体的严重腐蚀。值得注意的是，腐蚀过程是复杂的，其中厚的NCM层侵入Al集流体，导致Al箔溶解，形成碎片和孔洞。电解质中较低的AlF3浓度会严重腐蚀NCM正极侧的Al集流体(图17b，下图)。

3.2.1.2.电解质添加剂的添加

如前所述，NCM材料在高压循环过程中会遇到严重的表面降解，包括不可逆的相变。这种降解的原因是过渡金属离子从材料晶格中浸出，在正极表面进行低效的相变，以及与不利物质发生不必要的副反应(如图18所示)。长时间的表面腐蚀会加剧更大的微观结构或体相裂纹的形成，阻碍离子和电子的传导。提高NCM电池性能的一种有效且经济的方法是修改液体电解质。这可以通过将电解质添加剂加入到标准电解质溶液中来实现，从而调整电解质/电极界面的特性。这种改性电解质的制备涉及一个简单而均匀的反应过程，不需要超高温处理。此外，电解质添加剂通常只需要极少量(例如，0.1M或小于重量或体积的5%)，有效地降低了电池的整体生产成本。电解质添加剂的加入可以通过在正极表面原位形成稳定的CEI或去除不利物质(如单线态氧、H2O或HF)来有效抑制褪色问题(图18)。这些电解质添加剂通常作为牺牲剂，首先在材料表面反应并形成保护层(或CEI)。均匀、薄且坚固的CEI层促进了表面锂离子的扩散，降低了界面阻抗，防止了TM的溶解，并包裹了电解质分解的催化活性位点。在某些情况下，抗氧电解质添加剂可以在化学上阻止颗粒/电解质表面的活性氧析出。这些电解质添加剂可以淬灭层状NCM颗粒表面产生的有害活性单线态氧和自由基，从而减少电池容量的衰减。

图18所示。NCM材料在高压下的对比(左)。电解质添加剂的典型分子结构(右)。

人们发现了大量的电解液添加剂对NCM材料的保护作用。如图18所示，主要有砜基、磷酸盐和磷酸盐基、硅基、硼酸盐基、氟基、VC和酯基等。砜(o双键和双键do)基团与从层状正极中提取的Li发生反应，在颗粒表面形成由RSO3Li、R2SO3和Li2SO3组成的薄而致密的层。此外，由于SdoublebondO的富电子性质，SdoublebondO基团还能抑制PF5的反应性，适合作为抑制HF生成的弱碱位点。当电解质添加剂分子中同时含有砜(-SO2-)和乙烯基(-C=C-)基团时，可以诱导出基于交联保护物质和RSO2R物质的耐用CEI层。有趣的是，含磷添加剂具有阻燃特性，可以降低火灾风险。另一方面，PdoublebondO基团中的P通过亲核取代过程与TM-O表面的氧(O)中心结合，使NCM颗粒表面钝化，使表面金属离子(如Mn离子和Ni离子)稳定。此外，含磷盐添加剂可以得到LiF较少但结构域P-F/P-O的CEI，促进Li+通过CEI层的运输。硅基添加剂中的Si-O或N-Si键对HF具有良好的亲和力，能够清除HF并减少TM的溶解。一些硅基添加剂(如3-(N,N-二甲氨基)二氧基丙基)五甲基二硅氧烷，DSON)也可以作为水/酸清除剂抑制LiPF6盐的水解。由于硅基分子添加剂中含有丰富的O，导致CEI层中O含量较高。硼酸盐基分子衍生的CEI含有丰富的BxOy物质，使其具有优越的结构稳定性和快速的Li+扩散能力。与其他电解质添加剂不同，氟化添加剂显著改变了Ni的价态，并在NCM表面生成了NiF2钝化层。氟化分子诱导的无机富镍F2CEI层坚固、致密、Li+扩散，增强了NCM正极的循环稳定性。VC和酯基添加剂中的双键使得它们更容易在NCM表面发生开环反应和进一步聚合。

在充放电过程中，NCM正极的表面和本体是相互连接的。良好的NCM表面保护可以促进锂离子在体相中的均匀分布，调节应变，抑制开裂问题。在商用电解液中加入1wt%的二氟磷酸锂(LiDFP)(即在EC/EMC(3:7)中加入1MLiPF6)，成功地实现了LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2在4.8V超高充电电压下的稳定循环。使用LiDFP的Li/LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池在经过200次长期循环后仍能保持97%的初始容量，如图19a所示。在材料表面，LiDFP分解形成Li3PO4和LiF作为保护界面相。如图19b和c所示，覆盖在NCM表面的保护层有效地抑制了TM的溶解。因此，减轻了材料表面的重建。

图19所示。电解质添加剂的代表性例子:磷酸盐基盐。(a)2.8~4.8V的充放电曲线。基线电解质为1MLiPF6,EC/EMC(3:7)，改性电解质为添加1%LiPF6(按质量计)的基线电解质。(b)锂负极Ni,Mn,Co的XRF映射图。c)(b)中三个离子对应的单位面积平均沉积TM质量。

在4.3V以上的高压范围内，晶格氧在H2-H3相变过程中容易被氧化。晶格氧的氧化有助于提高总容量，但由于活性氧中间体和电解质溶剂之间的析氧导致氧损失。氧气的损失导致在表面和体块中形成不可逆的脊状/岩盐相，最终发生一次和二次颗粒破裂。因此，抗氧电解质添加剂被提出用于化学淬火和稳定活性氧中间体。

3.2.2.材料表面工程

3.2.2.1.调整表面点阵位置

3.2.2.1.1.补充Li和Ni站点

为了解决NCM(特别是单晶)的表面化学重构问题，人们对表面富镍岩盐相进行了改性。这种改性旨在通过在氧流下高温再煅烧过程中使用可行的锂源补充晶格位来消除表面重构。将改性后的NCM材料记为t-NCM(图20a)。在O2气氛中再煅烧过程中，LiOH中的锂离子可以回到NCM的晶格中，富镍岩盐结构中的Ni2+可以被再氧化为Ni3+，回到层状结构中。HAADF-STEM验证了结果(图20b)。XRD分析证实，处理后的单晶t-NCM呈现层状r-3m相，与未处理的晶体相同(图20c)。而(003)与(104)峰的强度比(表示层状结构中阳离子混合的程度)在处理后从1.56增加到1.79，表明阳离子混合减少。改性后的t-NCM材料表现出阳离子混合减少，Ni-O和Ni-TM相互作用减少，表明稳定性提高，表面重建减少。这些发现表明，可以通过锂源再煅烧工艺对单晶NCM中表面富镍岩盐相进行改性。

图20。补充NCM表面的Li和Ni位点。(a)合成方法示意图和修饰过程的有关机制。表面改性NCM的HAADF-STEM图像(b)和XRD图(c)。

3.2.2.1.2.稳定晶格氧

如上所述，表面氧是电池性能不稳定的根本原因，它在高压下变得高活性和不稳定，并倾向于从晶格中逸出。氧气的损失会导致有机电解质氧化、气体析出、阳离子混合(如还原或致密化)和相变。将表面氧与其他元素结合并构建涂层来稳定表面氧是有利的。例如，选择硼化钴(CoxB)作为涂层是因为它与氧的反应性，在高温(约850-950℃)下的优异抗氧化性，室温合成和良好的机械性能。在晶体表面发现了一层厚度约为5nm的非晶涂层(图21a)。分析显示，在7C下循环200次后，NCM颗粒上出现了厚的(~13nm)阳离子混合岩盐相，这是由表面氧的损失和阳离子致密化引起的(图21b)。电子能量损失谱(EELS)测量表明，循环原始NCM表面附近的过渡金属显著减少(Ni3+在NiL3边缘被还原为Ni2+)，并且在氧亚晶格(由OK边缘表示)中存在缺陷。相比之下，在相同条件下循环的CoxB-NCM，即使在二次颗粒的表面，也观察到更薄的转化阳离子混合岩盐相(~2nm，图21b)，以及减少的Ni还原和更少的氧缺陷。因此，CoxB-NCM比未保护的NCM具有更好的循环稳定性(图21c)。

图21。稳定NCM表面晶格O位。(a)循环前CoxB引入NCM粒子(命名为CoxB-NCM)的TEM图像。(b)循环颗粒的HRTEM图像，包括原始NCM和CoxB-NCM。(c)45℃下3.0~4.4V(vs.Li/Li+)在7C下的循环性能，其中每100次循环在0.2C下进行6次循环。

3.2.2.2.切片二次粒子的晶界

在循环过程中，二次颗粒内部经常出现高密度的晶间裂纹，导致二次颗粒解体，导致循环不稳定，最终导致电池失效。此外，液体电解质穿过晶界和二次颗粒内的裂纹的渗透加剧了与正极-液体相互作用相关的问题。这导致层状正极的不可逆相变，导致电压衰减。与颗粒表面简单的二维涂层不同，针对这些瓶颈问题，提出了定制晶界结构和化学的方法。例如，在LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2的晶界中加入了一层薄薄的Li3PO4(简称LPO)固体电解质，具有多种用途(图22a)。首先，它有效地防止了二次颗粒的破裂，提高了正极的结构完整性。其次，它抑制了不良的层状尖晶石相变，有助于电压衰减。最后，这种晶界工程方法改善了正极-电解质界面的动力学，从而提高了循环稳定性。600℃退火后，LPO涂层原本位于二次粒子表面，并注入到二次粒子的晶界中，如图22b-g所示，P富集在晶界上。

图22。电池循环前LPO在LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2表面的空间分布。(a)涂层和退火过程中LPO涂层在二次粒子上的演化路线示意图。(b-g)LPO注入样品在500nm(b,c)，1μm(d,e)和20nm(f,g)比例尺处的STEM-HAADF图像和P的EDS图。

3.2.2.3.RLC转换

为了减轻NCM颗粒表面残留的锂化合物(如LiOH和Li2Co3)的存在，采用原位方法诱导其转变为更稳定的保护层(如Li3PO4或Li2SO4)。这可以防止不良的副反应在材料表面。如图23a所示，NCM表面的LiOH和Li2Co3可以与SO2气体反应，在NCM9163本体上方形成Li2SO4层。在O2气流下高温(700℃)退火形成层状结构后，在500℃冷却过程中向气流中注入SO2气体。LiOH可能在500℃左右分解并与SO2反应。图23b显示了保护膜中镍(Ni)，硫(S)和铂(Pt)的STEM-EDS映射，揭示了NCM9163颗粒表面周围含S化合物的存在。Li2SO4涂层有效地保护了NCM9163粉浆的凝胶化(图23c)。NCM9163粉浆由活性物质、炭黑和溶解在NMP溶剂中的PVdF组成。否则，在大气环境中搅拌2小时后，PVdF在O2或H2O和碱性存在下发生脱氢氟化反应，导致原始NCM9163浆料凝胶化。当涂覆在铝箔上时，胶浆表现出较差的均匀性。

图23所示。(a)RLC转换过程示意图。(b)经过二氧化硫处理的NCM9163颗粒的Ni、Pt和s的STEM-EDS测绘结果(c)NMP、导电碳、PVDF、原始NCM9163粉末或经过二氧化硫处理的NCM9163粉末混合后的浆料照片。

3.2.2.4.电子/离子导电涂层

在NCM颗粒表面应用具有高离子或电子导电性的涂层被认为是稳定电极/电解质界面以及提高电池倍率能力的有效策略。各种材料都证实了这种效果，如(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物、LiAlO2、超级p炭黑、Li1.4Y0.4Ti1.6PO4(LYTP)nasiCon型材料、Li3P1+xO4S4x等。原子层沉积法(ALD)、化学气相沉积法(CVD)、脉冲激光沉积法(PLD)一般用于在NCM表面涂覆低电阻的薄层。如图24a和b所示，LYTP网络的存在对SC-NCM88粒子之间电子和锂离子的传递起着至关重要的作用。该网络不仅有助于减轻机械不稳定性，还可以防止有害的晶体相变，增强H2+H3相变的循环可逆性(图24c和d)。这种策略也适用于全固态电池，其中正极和ssi之间的接触问题是导致离子导电途径失败的主要问题。将Li3P1+xO4S4x嵌入到NCM811和硫化SSE之间，同时促进Li+逐渐均匀分布，电化学电位逐渐增大，Li+迁移率提高(图24e)。

图24。电子/离子导电涂层及其对NCM保护的影响。(a-d)LYTPNASICON-型涂层。LYTP-NCM和原始NCM的电子电导率(a)和锂离子电导率(b)。原始NCM(c)和LYTP-NCM(d)的CV曲线。(e)NCM811正极与硫化物固态电解质之间Li3P1+xO4S4x界面示意图。

4.总结与展望

本文从本体性能和表面性能两方面综述了富镍NCM正极材料的降解机理和降解策略的研究进展。这篇综述揭示了富镍NCM的许多挑战，如不可逆的晶格扭曲、结构重构和基本元素的损失。这些挑战最有可能发生在初始循环状态下的体相或表面上。然而，值得注意的是，整体和表面的衰减可能在整个NCM颗粒中同时发生，并随着深度循环而加剧。第2.3节的表面-体调制给出了一些见解，说明了表面和体退化之间的关系。

对于体改性，我们强调三个关键策略:晶格工程、成分工程和微观结构工程。然后深入研究了NCM正极材料中电极和电解质之间界面特性的重要性。讨论了两种主要的表面改性方法:电解质工程和材料表面工程。通过对各种策略的深入讨论，本文提出了一系列提高锂离子电池NCM正极性能、耐久性和稳定性的策略。

富镍NCM层状正极材料的商业化仍处于早期阶段，需要进一步优化和研究。为了实现破蚀后的最小空心内部，优化本体性能至关重要，包括初级颗粒的晶格工程(如单晶和多晶)和次级颗粒的微观结构工程(如晶粒形状、尺寸和排列)。点阵工程是指在电池生产过程中，通过调整晶体结构的完整性和一致性来提高离子电导率。微观结构工程的目标是实现致密的填充，使颗粒内部的空隙空间最小化。

此外，可通过组分工程实现适合实际应用的NCM组分。建议通过增加镍含量、调整Mn/Co浓度和掺杂其他TM来保持高的长期循环比容量。通过降低钴含量和探索具有成本效益的替代元素，可以解决与NCM相关的高生产成本问题。在共沉淀法制备无Co正极的过程中，优化(Ni0.9Mn0.1)(OH)2前驱体的工艺参数是一个挑战。前驱体的微观结构显著影响高温锂化后正极的形貌、微观结构和电化学性能。近年来，机器学习辅助材料设计取得了快速进展，加速了材料选择的广泛应用。可以预见，人工智能也将成为开发新型富镍正极材料以满足日益增长的电池性能需求的重要工具。

在表面改性电解质工程的背景下，有三个关键的建议需要进一步研究:

（1）高效功能添加剂的开发:NCM正极的高质量负载要求开发高效功能添加剂。这些添加剂应在初步实验阶段和实际应用中进行深入研究，以确保其兼容性和性能效益。

（2)混合或多功能电解质添加剂的探索:传统的电解质添加剂往往随着时间的推移而消耗。为了解决这一问题，建议将混合或多功能电解质添加剂作为单组分添加剂的长期保护替代品。此外，可以考虑设计非牺牲添加剂，以避免电解质成分的逐渐消耗。

（3)先进表征技术的应用:采用先进的、多样化的表征技术对于深入了解CEI层的化学结构和组成及其与电池性能的相关性至关重要。通过加深我们对这些基本方面的理解，有可能确定理想的电解质添加剂，可以促进形成稳定和低电阻的CEI层。

更重要的是，通过考虑与体相和表面性能相关的参数，强烈需要提高富镍NCM正极的整体性能。建议同时对所有相关参数进行微调，以解决富镍NCM的稳定性、成本和能量密度等关键问题。在材料制备过程中，可以考虑在晶格、成分和微观结构上改善材料的体积和表面性能。在电池应用中，合理设计电解质成分可以同时实现表面稳定性。通过协同微调NMC的性能和电解质的功能，相信高性能的NMC基正极材料将推动电动汽车行业广泛采用高能长寿命电池。

Ni-rich cathode materials for stable high-energy lithium-ion batteries；Nano Energy；DOI:10.1016/j.nanoen.2024.109620

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