摒弃200多年来传统正极-电解液界面离子传输模式！南开大学陈军院士团队JACS：超快动力学钠电最新进展！

锂电联盟会长 2024-10-21 14:53

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钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且易于获取而成为商业锂离子电池（LIBs）大规模储能的理想替代品。尽管SIBs的电解液具有更高的离子导电性，这是由于Na⁺离子与溶剂的结合较弱以及Na⁺离子的斯托克斯半径比Li⁺离子小，但普通的SIBs在快速充电和低温性能（低于-20℃）时仍会遭受快速能量损失，这限制了SIBs在恶劣环境下的实际应用性，尤其是在高海拔和寒冷地区。这种不满意的性能主要是由于正极-电解液界面处缓慢的电荷转移所致，这必须克服液体电解液中Na⁺离子去溶剂化的高激活势垒以及随后穿过正极-电解液界面（EEI）层的迁移。当电池的操作温度降低时，去溶剂化过程的能垒显著增加。根据Arrhenius方程，高激活能导致速率常数低，表明Na⁺离子在正极表面的释放或吸收速度慢。因此，固液界面处缓慢的电荷转移增加了电池的极化和内阻，导致SIBs在快速充电或低温循环时几乎无法操作。过去几十年中，已经开发了几种策略来改善SIBs中的界面电荷转移。首先，表面工程被应用于加速电极表面的离子/电子传输或促进EEI层中的离子迁移。其次，设计具有独特结构的电极也可以促进界面反应。然而，这两种方法几乎不可能避免电解液中的缓慢离子去溶剂化，因为电池的操作必须依赖于促进阴极和阳极之间离子转移的电解液。另一种广泛采用的策略是通过制定具有弱溶剂化的电解液来同时实现低去溶剂化能量和快速传输，但这可能会增加电解液中离子聚集的风险，导致离子导电性差和循环过程中过电位升高。意识到这些缺点，需要一种新策略来克服与界面离子传输相关的缓慢动力学。

近日，南开大学陈军、章炜、苏州大学赵建庆、高立军团队提出了一种新颖的策略，通过构建类似神经元的电极来克服钠离子电池（SIBs）在快速充电和低温操作中的性能限制。该团队通过将碳纳米管（CNTs）的开口与碳包覆的Na₃V₂O₂(PO₄)₂F（NVOPF）正极纳米粒子表面连接，利用CNTs在充电过程中捕获从正极粒子释放的Na⁺离子，从而将Na⁺的移动限制在类似神经元的正极内部，消除了传统电池中电解液和正极之间的离子传输。这种设计显著降低了界面电荷转移电阻，实现了高达200C的卓越快速充电性能和出色的循环稳定性，并且能够在低至-60℃的低温下可逆操作，所有这些性能表现均未使用任何电解液改性。这一方法打破了电池操作依赖于正极-电解液界面电荷转移的传统模式，为开发在恶劣条件下运行的高性能电池开辟了新途径。

该成果以“Eliminating Charge Transfer at Cathode-Electrolyte Interface for Ultrafast Kinetics in Na-Ion Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，第一作者是Huang Xue。

【工作要点】

本文的核心要点在于开发了一种类似神经元的正极结构，用于钠离子电池（SIBs），以解决快速充电和低温操作中的动力学问题。研究团队通过将碳纳米管（CNTs）与碳包覆的Na₃V₂O₂(PO₄)₂F（NVOPF）正极纳米粒子结合，创建了一个结构，该结构在充电时捕获从正极粒子释放的Na⁺离子，并将它们限制在正极内部，从而消除了传统电池中正极与电解液之间的离子传输。这种新颖的设计实现了界面电荷转移电阻的14倍降低，带来了卓越的快速充电性能和高达200C的出色循环稳定性，并且能够在没有任何电解液改性的情况下，在低至-60℃的温度下实现可逆操作。这项工作突破了电池操作依赖于正极-电解液界面电荷转移的传统模式，为在恶劣条件下构建性能更优的电池铺平了道路。

图1：在钠离子电池中消除正极-电解液界面的电荷转移的生物启发设计。(a) 钠离子在液态电解液和固态正极之间的界面传输。白色实线显示了离子传输穿过液-固界面的高能垒。(b) 传统电池中正极和负极之间的钠离子穿梭。在充电（i）和放电（ii）期间，Na⁺离子必须穿过正极-电解液界面。(c) 含有类似神经元正极的生物启发电池的示意图。离子传输仅发生在负极和电解液之间。(d) 类神经元正极的放大视图，显示充电过程中Na⁺离子被限制在正极内部。正极粒子、非晶碳（AC）和碳纳米管（CNT）分别类似于神经元中的细胞体、细胞膜和轴突。(e) 生物启发电池中Na⁺离子传输的详细过程。离子传输限制源于Na⁺离子从正极粒子快速扩散到CNTs（从i到ii），CNTs随后在充电过程中捕获从粒子释放的Na⁺离子（iii）。AC层促进了Na⁺离子从粒子表面迁移到CNTs。放电期间，Na⁺离子直接从CNTs返回到粒子（从iii到iv），从而消除了传统电池中正极-电解液界面处的缓慢电荷转移。

图2：类似神经元正极的合成和结构表征。(a) 在CNTs开口处成核和生长AC包覆的NVOPF纳米粒子的示意图，使CNTs的轴向垂直于纳米粒子表面。(b-e) HRTEM图像显示了不同浓度HNO₃处理下CNTs开口形态的演变：(b) 原始CNTs，(c) 用3.8 M HNO₃处理，(d) 用7.6 M HNO₃处理，(e) 用11.4 M HNO₃处理。(c-e)中的白色虚线框标记了开口处的非晶结构。比例尺：10 nm。(f) 原始和用7.6 M HNO₃处理的CNTs的FTIR图谱。(g) 类神经元正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺，200 nm。(h) HRTEM图像显示类神经元正极中AC包覆的NVOPF纳米粒子与CNTs之间的连接。比例尺，10 nm。

图3：在循环过程中限制正极内部的钠离子传输以及相关的组成和结构演变。(a) 传统电池和生物模拟电池在第一个循环中电解液中钠离子浓度的变化。(b-d) EFTEM图像显示在第一个循环中原始的（b）、充电的（c）和放电的（d）类神经元正极中Na⁺离子分布。比例尺：20 nm（b，c）和10 nm（d）。(e) 基于电化学电池的原位电子衍射测量的示意图。该电池使用加载在TEM网格上的类神经元正极作为工作电极，与浸在液态电解液中的Na-Bi合金（灰色）匹配。(f) 原始类神经元正极的代表性电子衍射图谱，显示三个衍射环分别对应于(110)CNTs、(112)NVOPF和(103)NVOPF平面。(g-i) 类神经元正极在原位电化学电池中的电压曲线（g）以及在大约¹³C的首次恒流循环期间选定的衍射峰的强度剖面，大约每70秒间隔一次（h，i）。(h，i)中的开放圆圈是原始数据；(h，i)中的实线曲线是通过高斯函数拟合得到的。(j) 随着电压变化，(103)NVOPF、(112)NVOPF和(110)CNTs平面的晶格间距演变，晶格间距是从(h，i)中拟合剖面中的峰位置测量的（由黑色垂直线标记）。误差条代表从强度剖面拟合中提取的标准偏差。

图4：循环过程中的EIS演变和钠离子扩散动力学。(a,b) NVOPF@AC和类神经元正极的电荷转移电阻（R_ct）(a)和膜电阻（Rf）(b)的演变，通过拟合图S₈中的Nyquist图获得。(c) 通过间歇滴定技术（GITT）获得的材料的钠离子扩散系数。

图5：室温下类神经元正极||Na电池的电化学性能。(a) 不同速率下的充放电曲线。(b) NVOPF@AC和类神经元正极的倍率性能。(c) 与报道的NVOPF型正极的比较倍率能力，充电截止电压在RT为4.3 V。(d,e) 在2C (d)和100C (e)下的长期循环稳定性和相应的库仑效率。

图6：类神经元正极||Na电池在低温下的电化学性能。(a-b) 在-20和-40℃的倍率能力。(c) 与在不同低温下常用的Li/钠离子电池正极的能量密度比较。详细值见表S6。(d-f) 在-20和-40℃下2C (d)和0.1C (e)的长期循环稳定性和相应的库仑效率。

【结论】

由于钠离子电池（SIBs）的电池操作依赖于正极-电解液界面处缓慢的离子传输过程，导致其快速充电和低温性能较差。本研究基于碳纳米管（CNTs）的均匀分散和功能化，构建了一种类似神经元的正极，利用CNTs作为轴突将Na⁺离子传输限制在正极内部，消除了正极与电解液之间的离子传输。这种设计理念摒弃了200多年来存在的传统正极-电解液界面离子传输模式。通过使用界面敏感的原位表征方法和成分分析，研究人员对离子传输限制期间的动力学以及正极内部的相关结构演变有了全面了解。通过消除正极侧界面离子传输的能量消耗过程，研究人员显著降低了电荷转移和界面膜电阻，同时增强了活性纳米粒子内Na⁺离子的扩散性。因此，即使使用传统的酯基电解液，类似神经元的正极||钠电池也实现了在100C时显著的容量106.9 mAh g⁻¹，并在1000个循环后保持了90.5%的高容量保持率。此外，该正极在-20和-40℃下表现出高容量和卓越的长期循环稳定性。类似神经元的正极||二氧化钛软包电池甚至在-60℃的极端条件下也能正常工作，无需电解液设计，性能超过了迄今为止报道的其他软包电池。方法可能适用于解决其他金属离子电池中的动力学问题，旨在开发能够在恶劣环境下持续运行的高能量电池，包括超高速率和低温环境。

【制备过程】

本文的关键制备过程包括以下几个步骤：首先，通过使用HNO₃对碳纳米管（CNTs）进行酸化处理，增强了CNTs开口处的活性，使其形成羧基和羟基等氧化官能团。接着，将这些功能化的CNTs在乙醇中均匀分散，然后逐渐加入含有V⁴⁺离子的溶液中，通过静电力驱动AC包覆的NVOPF粒子在CNTs开口处优先成核生长，形成类似神经元的正极结构。该结构中，AC层促进了Na⁺离子从粒子表面迁移至CNTs，而CNTs则在充电时捕获从正极粒子释放的Na⁺离子，并在放电时直接将离子返回至粒子，从而实现了离子传输过程完全在正极内部进行，消除了正极与电解液之间的离子传输。这一独特的结构设计显著提高了钠离子电池的快速充电性能和低温下的可逆操作能力。

Xue Huang, Haoxiang Sun, Xiangyi Li, Wenhao Zhu, Lei Chen, Tian Ma, Shulin Ding, Tao Ma, Yang Dong, Kai Zhang, Fangyi Cheng, Qiulong Wei, Lijun Gao, Jianqing Zhao, Wei Zhang, and Jun Chen, Eliminating Charge Transfer at Cathode-Electrolyte Interface for Ultrafast Kinetics in Na-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.4c08191.

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