近年来与锂离子电池产气相关的报道主要聚焦于 H2、O2 、烯烃、烷烃、CO2和 CO等6类气体。本文则系统讨论这6类气体在锂离子电池使用过程中的产生机制以及这些气体的产生与电池性能变化之间的关系。由于电解液是锂电池产气的主要源头，且通过正负极材料改性提升电池稳定性和抑制产气的研究已有大量综述报道，本文基于电解液视角提出了一些相应的抑制策略。
上一篇：锂电池产气原理及基于电解液的抑制方案（一）：H2、O2、烯烃、烷烃、CO2、CO
电池内产气的主要来源是电解液在正负极表面发生的分解反应，因而提升电解液的稳定性并构建稳固的SEI界面可以有效抑制电池产气。电解液中的痕量水、氢氟酸以及活性氧均会降低电解液的化学稳定性加剧电池产气，此外EC作为电解液中最易分解产气的溶剂之一，会极大降低电解液的电化学稳定性。电池中无法根除的痕量水不仅可以在电极表面发生电化学分解产生气体，还会引发LiPF6逐步水解产生大量HF，破坏SEI界面加速电解液分解[图7(a)]。此外水还可以直接攻击SEI界面中的ROCO2Li产生ROH、Li2CO3和CO2气体。常用的除水抑酸类添加剂主要为硅氮烷、硅氧烷、亚磷酸酯以及含氮化合物[图7(b)]。
硅氮烷中的Si—N键可以和水反应抑制LiPF6的水解，如三甲基硅基咪唑、三甲基硅基𫫇唑烷酮。硅氧烷中的Si—O键可以与H2O反应生成—(Si—O)n—，或与HF反应生成Si—F键，如二甲基二苯氧基硅烷。亚磷酸酯中的P(Ⅲ)以及含氮化合物中的N原子由于具有孤对电子因而可以络合HF和H2O中的氢原子，如N-乙酰己内酰胺、环戊基异氰酸酯，多种官能团的复合则具有更强的除水抑酸效果。清除活性氧可以规避电解液氧化分解降低电池产气，亚磷酸酯中P(Ⅲ)原子核外的孤对电子可以与O2反应转化为磷酸酯，含硼化合物由于B的缺电子特性也可以捕获电解液中的氧。这两种吸附的区别在于前者可以形成P=O双键属于化学吸附[图7(c)]，而后者属于物理吸附。电解液溶剂中常用的环状碳酸酯主要为EC，而其由于与高镍正极具有强烈的反应活性以及在高电压下较差的耐氧化性，是电解液中最易分解产气的溶剂之一[图8(a)]，其既可以在正极发生化学/电化学氧化生成CO2和CO，又可以在负极还原产生C2H4、CH4和CO。此外，EC在正负极共同作用下会分解产生大量H2，因而降低电解液中EC含量甚至使用“EC-free”体系增加电解液稳定性逐渐成为研究热点。
在“EC-free”电解液中使用高效成膜添加剂替代EC是一种有效策略。Wu等通过在EMC溶剂中使用3种锂盐，将SEI的“构建者”从环状碳酸酯完全转移至锂盐，使得电池热失控引发温度大幅提升[图8(b)]。Kang 等则使用EMD(EMC/DMC/DEC)-LiNO3电解液进一步提升了NCM811正极在高电压下的稳定性[图8(c)]。由于氟元素可以降低分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级，因而使得氟代溶剂具备更高的耐氧化性，所以不易发生化学或电化学氧化分解产气。此外，氟元素较强的电负性可以降低溶剂体系的溶剂化能，使得阴离子更容易进入锂离子的溶剂化壳层形成LiF，而氟代溶剂自身的分解也可以在电池界面中形成富含LiF以及其他含氟物质的SEI界面，这些均可以显著增强SEI的化学稳定性和机械稳定性，减少电解液溶剂分解产气。目前电解液中常用的氟代溶剂主要有氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚、氟代砜和氟代膦。在电解液中使用功能添加剂构建稳固SEI可以有效降低溶剂在正负极界面的分解产气。目前常用的成膜添加剂按照物质种类主要为碳酸酯、硫酸酯、硼酸酯、磷酸酯/亚磷酸酯、腈类及锂盐6类(图9)。
碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)是两款经典的碳酸酯类添加剂，VC形成的SEI膜以多孔有机物为主，具有良好的韧性和离子迁移率，FEC形成SEI中则包含大量的LiF，因而具有更高的机械稳定性。常用的硫酸酯/磺酸酯类添加剂主要为硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，SEI以ROSO3Li为代表的有机物和Li2SO3为代表的无机物为主。硼酸酯类添加剂常用的为硼酸三乙酯(TEB)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)，其中心硼原子处于缺电子状态，可以溶解SEI中的LiF 降低电池界面阻抗。亚磷酸酯类添加剂可以和正极表面的氧结合形成P=O双键，具有更好的正极保护作用，可以抑制电解液在正极氧化分解产气。腈类添加剂中C≡N基团可以络合正极表面的过渡金属，抑制其在负极的沉积，避免还原后的金属与电解液发生副反应产气。锂盐类添加剂种类较多，主要包括二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)，具有优异的正极成膜效果。除上述 6 类添加剂外，电解液中涉及的成膜添加剂种类还有砜、醚以及各类杂环化合物，其在商用电解液中使用频率较低因而不再详细介绍。传统商用添加剂虽然具备优异的成膜特性，但也存在一定缺陷，因而需要开发新型添加剂。PS作为电解液中抑制电池产气效果最优的添加剂，由于致癌性受到欧盟管控，因此我们开发四乙烯基硅烷(TVS)作为替代品，可以参与正负极成膜形成锂离子传导率高的硅烷聚合物，显著抑制电池产气以及高温存储过程中的阻抗增长[图10(a)、(b)]。三苯基亚磷酸酯作为商用电解液中优异的除水抑酸添加剂对电池寿命存在劣化效果，使用三呋喃基亚磷酸酯(FuP)作为替代品，可以在保留添加剂除水抑酸功能的同时，优先于溶剂在正负极成膜改善电池高温性能[图10(c)]。
另一方面，添加剂的合理组合使用可以得到稳固且阻抗低的SEI界面，将有机硫酸酯DTD与无机锂盐LiDFP联用，可以在含LiF和LixPOyFz的SEI中引入Li2SO4和ROSO2Li，抑制电池在循环过程中的产气并降低阻抗提升快充性能[图10(d)、(e)]。采用LiDFOP与二氧戊环(DOL)联用则可以引发DOL聚合形成富含LiF和LixPOyFz的无机-有机复合SEI[图10(f)]。文献参考：徐冲,徐宁,蒋志敏,李中凯,胡洋,严红,马国强.锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略[J].储能科学与技术,2023,12(7):2119-2133
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