EnSM：无负极锂金属电池的衰减机理分析

锂电联盟会长 2024-10-16 09:03 486浏览 0评论 0点赞

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文章背景

无负极锂金属电池(AFLMB)以沉积于铜集流体上的锂金属作为负极，与传统锂金属电池(LMB)相比具有更高的极限能量密度。但到目前为止，AFLMB很难实现稳定的长循环性能，探究AFLMB的失效机理有助于解决其循环不稳定的问题，促进AFLMB的实际应用。

内容简介

在此项工作中，作者使用了3M LiFSI FSA(N,N-二甲基氨基磺酰氟)电解质，通过AFLMB与LMB的比较研究，揭示了AFLMB的失效机制。他们的研究表明，AFLMB中的SEI不均匀性使Li⁺通过SEI的传输变得缓慢而不均匀，引发了Cu基底上最初形成的SEI的局部成分变化，并导致电解质中FSI^-的不必要消耗。相关研究成果以“Unveiling degradation mechanisms of anode-free Li-metal batteries”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。韩国科学技术院Jeong-A. Lee、Haneul Kang、Saehun Kim为第一作者。韩国科学技术院Nam-Soon Choi为通讯作者。

主要内容

图1 (a)Cu集流体和Li金属负极上沉积Li后的横截面SEM图像。(b)根据LUMO能级、FSA溶剂和FSI^-阴离子在Cu和Li金属上的吸附趋势的综合结果。在AFLMB的首次充电过程中，(c)AFLMB中的Cu集流体和(d)LMB中锂金属负极在沉积Li前充电至3.7 V和沉积Li后充电至4.25 V的XPS原子百分比。(e)通过比较分析，AFLMB和LMB在3M LiFSI FSA电解质中的界面现象存在差异(根据循环过程中LiFSI浓度的变化、LSV和TOF-SIMS图像)。

图2 (a)纽扣电池中AFLMB和LMB的循环稳定性。循环过程中(b)AFLMB和(c)LMB在3M LiFSI FSA电解质中的电压曲线。AFLMB和LMB的(d)充电曲线和(e)放电曲线的平均电压。对应于超过180次循环的(f)AFLMB和(g)LMB的dQ/dV曲线。

图3 (a)1次和20次循环后，0.6 M LiFSI FSA电解质、无循环电解质、AFLMB和LMB中3 M LiFSI FSA电解质的¹⁹F NMR光谱。(b)¹⁹F NMR光谱中FSI^-阴离子和FSA溶剂的峰的积分面积。(c)在25℃下预循环后，Cu/NCM811全电池在4.25 V下的电化学浮动测试。

图4 (a)0.1C预循环充电期间AFLMB的dQ/dV图。(b)不同充电状态下AFLMB中Cu集流体的F 1s、O 1s和S 2p XPS结果。(c)在0.1C的预循环充电期间LMB的dQ/dV曲线。(d)LMB中锂金属负极在不同充电状态下的F 1s、O 1s和S 2p XPS结果。(e)从AFLMB中回收的Cu集流体和(f)从LMB中提取的Li金属负极在不同充电状态下的界面层原子比。

图5 (a)在0.1C和25℃下预循环期间AFLMB的电压分布。(b)对应于(a)AFLMB电压曲线的铜集流体上沉积的锂金属的表面SEM图像。(c)0.1C和25℃下预循环期间LMB的电压分布。(d)对应于(c)LMB电压曲线的Li金属负极的表面SEM图像。SEM图像中的黄色区域表示没有Li金属沉积物的Cu表面。(e)铜集流体上沉积锂的示意图。从(f)Li/Cu电池和(g)Li/Li电池中提取的沉积Li金属负极的横截面SEM图像。

图6 不同充电电压下(a)AFLMB和(b)LMB的奈奎斯特图。从循环充电期间(c)AFLMB和(d)LMB的奈奎斯特图转换的DRT曲线。不同放电电压下(e)AFLMB和(f)LMB的奈奎斯特图。从预循环放电期间(g)AFLMB和(h)LMB的奈奎斯特图转换的DRT曲线。

图7 (a)C/3和25℃下20次循环和(b)100次循环后，AFLMB中Cu上的NiF₂^-、CoF₃^-和MnF₃^-的TOF-SIMS图。在C/3和25°C下循环100次后，从(c)AFLMB和(d)LMB中提取的NCM811正极的截面SEM图像。在C/3和25°C下循环100次后，从含有3 M LiFSI FSA电解液的(e)AFLMB和(f) LMB中提取的NCM811正极的STEM图像和FFT图样。(g)FSI^-阴离子耗尽和SEI降解对NCM811正极的交叉影响。

结论

在AFLMB中，最初在铜基底上分解FSA溶剂形成的富含无机物的SEI在锂沉积后未能得到有效保持，导致FSI^-阴离子的分解及SEI成分的显著变化。此外，重建SEI造成的LiFSI消耗会增加游离FSA溶剂分子的数量，这些分子在NCM811正极上易发生氧化分解。这些发现为AFLMB的界面设计提供了新的见解。

参考文献

Lee J A, Kang H, Kim S, et al. Unveiling degradation mechanisms of anode-free Li-metal batteries[J]. Energy Storage Materials, 2024: 103826.

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103826

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