调节溶剂化结构提高单晶LiCoO2正极在4.8V下的稳定性

锂电联盟会长 2024-10-15 09:02

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摘要

提高充电截止电压可以显著提高LiCoO2正极的容量。然而，当截止电压超过4.5V(vsLi/Li+)时，LiCoO2发生不可逆相变，导致颗粒裂纹和结构破坏。此外，电解液的分解会影响正极/电解液界面的稳定性，导致电池容量下降。本文通过在单晶LiCoO2中掺杂Al、Mg、Zr等元素来增强LiCoO2的结构稳定性。此外，采用3Å沸石膜调节溶剂化结构，提高电解质的抗氧化性。这种设计使正极/电解质界面在高压循环过程中更加稳定。在4.8V的截止电压下，锂离子LiCoO2电池在0.1C下的初始放电容量为236.2mAh/g，在1C下循环100次后容量保持率为86.6%。采用石墨负极和LiCoO2正极，在2.8~4.65V充放电范围内工作的软包电池在200次循环后的比能量为276Wh/kg，容量保持率为81%。这项工作将一种脱溶电解质引入LiCoO2电池系统，为解决高压LiCoO2的挑战提供了一种专业的方法。

1介绍

锂离子电池自1991年商业化以来发展迅速，广泛应用于便携式电子产品中。然而，随着电子产品对轻量化和待机时间的要求越来越高，目前锂离子电池的能量密度已经不能满足市场的需求。提高正极比容量可以有效提高锂离子电池的能量密度。在商用正极材料中，LiCoO2具有较高的压实密度和较高的工作电压，使得LiCoO2正极具有最高的能量密度。LiCoO2正极已成为小型锂离子电池的首选，广泛应用于手机、笔记本电脑、小型无人机等3C电子设备。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g。然而，商用LiCoO2正极的电流充电截止电压被限制在4.5V，其实际比容量仅为185mAh/g。当截止电压达到4.6V时，LiCoO2的理论比容量可达到220mAh/g。因此，提高充电截止电压是提高LiCoO2正极比容量的有效而直接的方法。

然而，由于LiCoO2的不可逆相变和电解质的分解，LiCoO2正极在高压(>4.5V)下面临严重的容量衰减。在充电过程中，随着Li+从晶格中被抽离，LiCoO2经历了从H1到H2、M1、H3(统称为O3相)、H1-3和O1相的逐渐相变。在高充电电压下(超过4.5V)，LiCoO2会发生从H3到H1-3甚至到O1相的有害相变，导致层状晶体结构发生位移甚至部分崩塌。有害的相变还会导致c轴晶格参数的变化，并在晶体内产生不均匀的应力。最后，颗粒内部会出现裂纹，直到颗粒破碎，导致电池退化。

除了不可逆相变外，电解液分解是高压LiCoO2正极面临的另一个严峻问题。目前广泛使用的碳酸盐电解质不能承受高电压。充电过程中，LiCoO2或表面杂质在高压下与电解液溶剂，特别是碳酸乙烯酯(EC)发生反应，生成CO2和H2O。生成的水进一步与PF6−反应生成HF等有害物质，加剧与LiCoO2的副反应，导致氧逸出，Co溶解。副反应还会增加正极/电解质界面的阻抗，从而阻止Li+的正常传输。因此，为了保证LiCoO2正极在高压下的循环稳定性，提高LiCoO2晶体的结构稳定性，减少活性LiCoO2表面与电解质溶剂化分子的直接接触是非常重要的。

元素掺杂是稳定LiCoO2晶体结构和抑制不可逆相变的常用有效方法。作为常见的掺杂元素，Al掺杂剂可以提高晶体结构的稳定性，Mg掺杂剂可以防止结构沿c轴方向的坍塌，Zr掺杂剂可以提高电子导电性。多元素掺杂的协同作用可以使LiCoO2在高压下获得更好的性能。高压稳定的电解液也是实现LiCoO2稳定循环的必要条件。通常采用抗氧化溶剂和添加剂来提高电解液的高压稳定性。然而，加入抗氧化溶剂和添加剂会增加电池的成本。近年来，利用沸石制备Li+脱溶电解质是提高电解质抗氧化性能的新思路。分子筛具有特定的孔径结构，广泛应用于分子筛、吸附、离子交换等领域。在电池领域，研究人员利用其独特的孔径结构来调节电解液的溶剂化结构。通过去除多余的溶剂分子，增强了Li+与残余溶剂的相互作用，使得到的电解质更难以被氧化。利用ZIF-7的2.9Å通道去除溶剂，将醚电解质的电化学窗口扩展到4.5V。Qiao等利用沸石筛分经典商品化电解质(LiPF6-EC/DMC)(DMC:碳酸二甲酯)的锂离子溶剂化鞘，与NCM-811正极匹配组装的半电池具有超过1000次循环的超稳定充电能力。

在这项工作中，我们合成了Al,Mg,Zr掺杂的单晶LiCoO2，并使用3Å商业沸石来调节LiPF6-EC/EMC(甲基碳酸乙酯)电解质的溶剂化结构。如图1所示，Al、Mg、Zr的掺杂抑制了LiCoO2在高压下的不可逆相变，提高了LiCoO2电极的结构稳定性。此外，我们通过将沸石浆直接涂覆在LiCoO2电极片上来脱溶电解质，从而省去了单独制备沸石膜和额外组装步骤的需要。通过在电极表面涂覆沸石膜，当溶剂化的Li+进入3个Å通道时，将在Li+溶剂化鞘内的弱Li+结合溶剂分子挤出。因此，电解质溶剂化结构中溶剂分离离子对(SSIP)的比例降低，接触离子对(CIP)的比例增加。分子筛电解液主要由强配位溶剂分子组成。沸石筛分电解质的溶剂化结构与浓缩电解质相似，并表现出良好的抗氧化稳定性。在Al-Mg-Zr掺杂LiCoO2正极和沸石筛电解质的共同作用下，高压下有害的相变和副反应都被抑制。组装的Li||LiCoO2电池在4.6V下具有1400次的长循环寿命。此外，在4.8V时，电池的比容量高达236.2mAh/g(0.1C)，循环100次后容量仍保持86.6%。因此，我们的策略为开发具有高电压稳定性的高能量密度正极提供了关键的设计指南。

2结果与讨论

采用高温固相法制备了掺杂LCO(LiCoO2)。采用扫描电子显微镜(SEM)和x射线衍射仪(XRD)对其形貌和晶体结构进行了表征。如图2a所示，掺杂的LCO颗粒呈球形，球形颗粒直径大于10µm。图2a中的选择区域电子衍射(SAED)显示出LiCoO2的(003)、(101)和(104)几个主要衍射点，表明掺杂的LCO颗粒为单晶。图2b中的元素映射表明，LiCoO2颗粒中掺杂了Al、Mg和Zr。我们购买的未掺杂LiCoO2多晶和单晶的SEM图如图S1a,b所示。两种LiCoO2材料的XRD谱图(图2c和图S1c,d)均显示出标准的LiCoO2峰。此外，(006)/(012)峰和(018)/(110)峰的明显分裂证实了LiCoO2都具有有序的层状结构。

图2a)掺杂LCO的SEM图像。附图是掺杂LCO粒子的SAED。b)掺杂LCO的SEM图像和O,Co,Al,Mg,Zr元素的能谱图。c)掺杂LCO粉末的x射线衍射图。d)掺杂LCO、单晶LCO和多晶LCO正极在3.0~4.6V范围内的容量和库伦效率循环曲线;e)掺杂LCO、单晶LCO和多晶LCO正极在3.0~4.6V范围内的dQ/dV曲线;插图是4.4-4.6V的放大图；f)掺杂LCO,单晶LCO,和多晶LCO在3.0-4.6V倍率性能；g)掺杂LCO在0.2C和4.7V下、第一圈的对应电压的原位XRD；多晶LCO和掺杂LCO不同的截止电压下首圈充电过程中h)晶胞体积和i)c轴随电压的变化。

如图2d所示，我们测量了掺杂LCO、未掺杂单晶LiCoO2(单晶LCO)和未掺杂多晶LiCoO2(多晶LCO)三种类型的LiCoO2的循环性能。在三种LiCoO2材料中，掺杂LCO在3-4.6V范围内，在1C倍率下(200mA/g)表现出最好的循环性能。这是因为掺杂的金属元素稳定了LiCoO2的晶体结构。然后比较了它们在充放电过程中的差异。图2e为第一次循环在3~4.6V范围内的dQ/dV曲线;从插图中可以看出，未掺杂的两种LiCoO2在4.5V附近有明显的峰，而掺杂的LCO只有一个弱峰。这表明合成的LiCoO2在4.6V下的相变受到抑制。从O3相到H1-3相的相变是导致LiCoO2在4.5V以上电压下晶格不稳定的重要原因。因此，掺杂的LCO具有更好的循环稳定性。

为了进一步确认掺杂LCO的稳定性，在掺杂LCO充放电过程中进行了原位XRD，研究了掺杂LCO的相变过程。(003)峰的位置变化可以表征相变过程。如图2g所示，当充电至4.6V时，掺杂LCO的O3相仍然占主导地位。充电电压达到4.7V时，O3相开始向H1-3相转变。图2中的等高线图直观地说明了这一过程。对于多晶LCO，图S2中的相变从4.55V开始。这证实了掺杂元素在抑制LiCoO2的相变和稳定晶格方面发挥了作用。更值得注意的是，掺杂LCO在4.5-4.7V的高压区表现出温和的连续相变行为，有效地减缓了O3相向H1-3相的相变。在整个充放电过程中，掺杂LCO的(003)峰位置仅变化1.26°，进一步说明掺杂LCO具有较高的结构稳定性和相变稳定性。相比之下，多晶LCO经历了明显的不连续相变，(003)峰位置在1.35°范围内变化。我们通过Rietveld精修进一步分析了参数c和V的变化(图2h,i)。当充电至4.7V时，多晶LCO的c轴和晶胞体积分别变化了7.46%和7.22%。相比之下，当充电至4.7V时，掺杂LCO的c轴和V分别变化了7.14%和6.86%。值得注意的是，在充电过程中，掺杂LCO的c轴和V在4.2-4.7V电压范围内变化缓慢，而多晶LCO的c轴和V在4.5-4.7V电压范围内变化迅速。以上结果表明，LCO的O3相与H1-3相在c轴方向存在严重的晶格失配。这将导致颗粒内部更大的应变，最终导致颗粒裂纹。这表明掺杂元素有效抑制了晶格畸变，提高了掺杂LCO的稳定性。

元素掺杂提高了LCO的结构稳定性，但当充电到高压时，LCO也会面临电解质分解和正极与电解质界面不稳定的问题。在这里，我们使用沸石筛电解质来解决这个问题。实验证明了NCM-811正极沸石筛电解质在高压条件下的优越性。我们探索了沸石筛电解质在高压LiCoO2电池中的可行性。与Qiao的方法不同，我们创造性地将沸石粉制成浆料，直接涂覆在掺杂LCO电极(掺杂LCO-ZF)表面，形成约8µm厚的沸石膜(图3a)。直接镀膜法更便于电池的大规模制备。图3b,c为Co元素(代表LiCoO2)和Si元素(代表沸石)的能谱图。图S3为沸石膜的表面SEM图像。我们通过电化学阻抗谱(EIS)计算了沸石筛选的电解质的离子电导率，结果如图S4为4.9×10−4S/cm，接近原始电解质(1MLiPF6-EC/EMC)的6.2×10−4S/cm。这说明沸石膜对电解质的Li+迁移能力没有明显影响。

图3a）沸石膜掺杂LCO的SEM横截面图。b)Co元素的EDS映射。c)Si的EDS映射。d)1MLiPF6-EC/EMC(原始电解质)和沸石筛分电解质的拉曼光谱。e)弱Li+界面EC与强Li+界面EC比值的变化。f)原始电解液和沸石筛分电解液的LSV。g)掺杂LCO的DEM。h)掺杂LCO-ZF的DEM。

用拉曼光谱仪对沸石筛选的电解质进行了表征，以证明沸石对电解质的脱溶作用。为了便于信号收集，在电池的组装中使用了一层厚厚的沸石膜。电解质仅在负极侧添加，确保电解质仅通过沸石膜接触正极表面。在4.5V电位下保持30分钟后，将沸石膜从电池中取出进行测试。图3d显示，EC溶剂相关峰包括弱Li+束缚的EC峰(绿色突出，720cm−1)和强Li+束缚的EC峰(红色突出，736cm−1)。沸石膜脱溶剂作用后，强Li+束缚EC的比例增加。此外，PF6−相关峰(P-F键的对称振动，744cm−1)向更高的波数表现出明显的正偏移，这可归因于P-F键的有限对称振动。从图3e可以看出，在沸石膜的影响下，弱Li+结合的EC强度与强Li+结合的EC强度之比逐渐减小。(I弱/I强的值直接除以I强的值得到)这说明在沸石膜对电解液筛分作用的影响下，正极表面弱Li+结合的EC分子被部分去除，导致沸石筛分电解液溶剂化结构中SSIP结构比例降低，CIP结构比例增加。

利用线性扫描伏安(LSV)曲线和差分电化学质谱(DEM)验证了沸石筛分电解质的优势。如图3f所示，与原始电解质相比，沸石筛选的电解质显示出大大延长的电压窗口。这说明分子筛电解液具有良好的氧化稳定性。图3g的DEMS结果表明，掺杂LCO在充电过程中产生了大量的CO2，特别是当充电到4.5V时，表明电解质分解剧烈。相比之下，掺杂的LCO-ZF在整个充电过程中只观察到少量的CO2，如图3h所示。O2和CO2的产生主要来自于LiCoO2表面的不稳定氧的产生和电解液的分解，同时伴有Co的还原和溶解。我们的研究结果表明，O的损失和电解液的分解得到了有效的抑制。这进一步说明沸石膜可以通过改变溶剂化结构来提高电解质的氧化稳定性，从而抑制电解质与LiCoO2之间的副反应。

图4a为掺杂LCO-ZF在0.1C时不同充电截止电压下的充放电曲线，可以看出掺杂LCO-ZF正极的放电容量随着截止电压的升高而增大。在4.8V下，掺杂LCO-ZF正极在0.1C下的初始容量为236.2mAh/g，图4b-d显示了掺杂LCO-ZF扣式电池在高压下的优异循环性能。在4.6V的截止电压下，掺杂Li的LCO-ZF电池在1C下循环300次后容量保持84.0%(图S5)，在2C下循环1400次后容量保持率为80.0%(图4b)。此外，在较高的充电截止电压下，掺杂LCO-ZF正极比掺杂LCO正极表现出更显著的优势。图4c和S7显示了Li//掺杂LCO电池和Li//掺杂LCO-ZF电池在4.7V截止电压下的循环性能。结果表明，Li//掺杂LCO-ZF电池在0.25C下循环100次后的容量保持率高达86.9%，而Li//掺杂LCO电池在100次循环后的容量保持率仅为76.5%。掺杂LCO和掺L杂LCO-ZF电池在4.8V电压下的循环性能如图4d和S7所示。Li//掺杂LCO电池和Li//掺杂LCO-ZF电池在1C下循环100次后的容量保持率为86.6%，而掺杂的LCO电池在100次循环后的容量保持率仅为64.3%。在高倍率下，掺杂的LCO-ZF正极的容量略低于掺杂的LCO正极，这与之前周期中其更大的阻抗有关，这将在后面的章节中讨论。为了验证掺杂LCO-ZF在实际应用中的可行性，我们制作了276Wh/kg石墨掺杂LCO-ZF软包电池。软包电池显示出令人印象深刻的循环性能，在2.8-4.65V的电压范围内，200次循环后仍保持81%的容量(图4e和S8)。

图4a)Li//掺杂LCO-ZF电池在0.1C下不同充电截止电压下的充放电曲线。b)Li//掺杂LCO-ZF电池在3.0~4.6V的循环容量和库仑效率。c)Li//掺杂LCO电池和Li//掺杂LCO-ZF电池在3.0~4.7V的循环容量和库仑效率。d)Li//掺杂LCO电池和Li//掺杂LCO-ZF电池在3.0~4.8V的容量循环和库仑效率。e)掺杂LCO-ZF软包电池在2.8~4.65V的1000mA循环容量。f)276Wh/kg石墨//掺杂LCO-ZF软包电池的详细参数和照片。

我们观察了正极在4.8V下循环前和100次循环后的横截面。经过100次循环后，掺杂的LCO正极如图5c所示发生了明显的破裂，这是由电解质渗透和晶格体积变化引起的。相比之下，我们发现通过沸石对电解质的调节，正极的电解质侵蚀减弱，LiCoO2颗粒保持完整(图5d)。这说明沸石筛分的电解质抑制了电解质与LiCoO2的副反应，从而保持了LiCoO2表面的稳定性，抑制了LiCoO2颗粒的裂纹。此外，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试证实，沸石膜可以抑制Co在循环过程中的溶解(图S9)。进一步证明了沸石膜对正极电解液的腐蚀有抑制作用。因此，在一定程度上缓解了正极容量的衰减。

图5a)掺杂LCO循环前的SEM横截面图。b)在4.8V下循环100次后掺杂LCO的SEM横截面图c)循环前掺杂LCO-ZF的SEM横截面图。d)掺杂LCO-ZF在4.8V下循环100次后的SEM横截面图e)不同循环下充电至4.8V的掺杂LCO的EISNyquist图。f)掺杂LCO-ZF在不同循环下高达4.8V充电的EISNyquist图。g)Rf对应的阻抗演化图。h)Rct对应的阻抗演化图。i)第一周期掺杂LCO和掺杂LCO-ZF的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线。j)掺杂LCO和掺杂LCO-ZF第100次循环后的GITT曲线。k)在第一次充电过程中DLi+随电压变化的曲线。l)第100次循环后DLi+在充电过程中的随电压变化的曲线。

利用EIS分析了沸石膜对正极/电解质界面的影响。图5e、f和S10显示了掺杂LCO和掺杂LCO-ZF在不同周期下的EIS结果。Nyquist图主要由与表面膜电阻(Rf)相关的高频半圆和与电荷转移电阻(Rct)相关的中低频半圆组成。在图5g中，掺杂LCO的Rf降低主要是由于CEI膜在高压下的分解，随后Rf的增加意味着后续循环中界面副反应的加剧。由于沸石膜的存在，掺杂LCO-ZF的Rf在开始时较大，但在整个循环过程中变化不大，说明界面保持稳定。从图5h可以看出，掺杂LCO的Rct在后期循环中迅速增大，而掺杂LCO-ZF的Rct先减小后缓慢增大。高去锂化状态下Li+扩散率的降低被认为是Rct增加的原因，这一结果与图5i,j中的恒流间歇滴定技术(GITT)测试结果一致。利用GITT测试结果计算了正极的表观Li+扩散系数。在图5k中，在初始循环中，由于加入了沸石膜，掺杂LCO-ZF的表观扩散系数略低于掺杂LCO。在图5l中，经过循环后，掺杂LCO的Li+表观扩散系数从5×10−11减小到5×10−12cm2/S，减小了一个数量级。而掺杂后的LCO-ZF的Li+表观扩散系数仅降低到原来的一半。以上结果进一步证明了沸石膜通过调节Li+的溶剂化结构抑制了LiCoO2电极与电解质之间的副反应，提高了LiCoO2电极/电解质界面的稳定性。

3结论

综上所述，我们已经成功地设计和合成了掺杂Al、Mg和Zr的单晶LiCoO2。原位XRD和电化学评价表明，这种策略掺杂有效抑制了LiCoO2在高压下常见的有害相变和晶格畸变，从而增强了其在高压下的循环稳定性。此外，沸石膜通过增加强Li+配位EC分子的比例，减少溶剂分子与LiCoO2之间的接触，改变了电解质的溶剂化结构。DMES数据显示，沸石电解质在高压下产生的O2和CO2量较低，表明沸石电解质的抗氧化性得到了提高。因此，用掺杂LCO和沸石膜组装的电池表现出优异的循环性能。在截止电压4.6V下，Li//掺杂LCO-ZF电池在2C下达到稳定的1400次循环，更重要的是，在4.8V的极高电压下，电池在100次循环后仍有86.6%的容量保持。组装的2.14Ah,276Wh/kg石墨//掺杂LCO-ZF软包电池在截止电压4.65V下可稳定循环200次，进一步证明了改进方法的可行性。本研究为高压LiCoO2电池的研究提供了新的思路，也可应用于其他锂金属电池体系。

Improved Stability of Single-Crystal LiCoO2 Cathodes at 4.8V through Solvation Structure Regulation；Advanced Functional Materials ；DOI: 10.1002/adfm.202411409

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