CarbonFuture|清华大学张强教授团队：锂离子电池碳负极的未来—石墨负极界面的合理调控

锂电联盟会长 2024-10-14 09:47

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近日，清华大学张强教授团队总结并展望了石墨负极界面的调控方法及其对锂离子电池电化学性能的影响机制，重点介绍了石墨负极在锂离子电池中的发展与储锂机制、炭负极的表界面表征方法与界面调控方法，结合目前国内商品化石墨负极的发展与趋势，深入讨论了电极界面对石墨负极电化学性能影响的重要性与意义，展望了石墨负极在锂离子电池应用中未来的发展趋势，强调了界面调控工程对推进锂离子电池未来发展的重要作用与意义。

图文导读

Research Summary

第一代可充电锂电池（Li-MoS₂）由于在充放电循环过程中形成锂枝晶而使电池内部存在短路的安全隐患，并因此导致其快速地退出了历史舞台。这一关键问题促使研究人员寻找一种更适合的负极材料来代替锂负极，从而解决可充电电池的安全风险和较差的循环寿命问题。具有较高储锂电势的LiCoO₂和LiMn2O4等关键正极材料即使早在1980年初已被研究报道，但这些重要的正极材料当时并未能在可充电锂电池中应用，其关键原因主要是缺乏兼容的负极和合适的电解液。1991年，索尼公司提出使用石油焦作为碳负极的技术方案直接推动了商业锂离子电池的诞生，碳负极就像是关键的“东风”，为锂离子电池的商业化应用和发展奠定了坚实的基础。

目前，石墨负极在商品化锂离子电池中几乎占据了98%的市场份额，但其并未在第一代锂离子电池中作为负极使用，关键原因在于当时使用的碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）基电解液会因溶剂化锂离子的共插层及随后的溶剂还原分解产气而导致石墨层状结构剥离破坏。随后研究人员发现使用碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）基电解液，可较好的钝化石墨负极界面，从而使石墨负极可获得低的平均脱锂电位（约0.15 V）、高首次库伦效率和高可逆容量（320至360 mAh g^-1），并因此进一步大幅提升了锂离子电池的能量密度。

从石墨负极在锂离子电池中应用的发展历程来看，一个至关重要的方面是在电池化成处理阶段建立一个坚固的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。尽管SEI在构成锂离子电池的组分中占比极为微小，但它们对整体电池性能的影响是巨大的。SEI在增强电化学稳定性、影响界面处离子的传输和相关阻抗、指导电极材料的设计以及作为电池健康状况的诊断工具等方面发挥诸多作用，因此深入研究SEI的性质及其动态行为对于推动锂离子电池技术向前发展至关重要。

石墨负极的界面调控工程因在提高电化学性能方面有巨大潜力（图1a）而受到广泛关注，该方法有望突破锂离子电池性能的边界，超越传统限制，并为构建更高效、更强大、更持久的锂离子电池储能技术奠定基础。在本综述中，我们概括了石墨负极在锂离子电池中的应用发展历程及其界面调控工程的发展轨迹（图1b），探讨了石墨负极的储锂机制，探索了各种表界面表征技术，并讨论了界面调控策略，并将重点放在界面调控工程领域的最新进展上，这对于锂离子电池技术的持续增强和创新至关重要。

图1. 石墨负极的界面调控工程及其发展。石墨负极界面调控工程概念示意图（a），石墨负极在锂离子电池中的应用发展历程及其界面调控工程的发展轨迹（b）。

了解石墨的层状结构特点和电化学储锂机制对于理解SEI对石墨负极的重要性具有重要意义。石墨负极的晶体结构是由相互堆叠的石墨烯片层组成。每个片层是碳原子通过 sp²杂化形成的六角形排列的晶格结构，碳片层之间通过范德华力结合在一起（图2a）。由于石墨的层间相互作用弱（范德华力），导致碳片层的滑动与分离，因此层状结构完整性对储锂的可逆性具有至关重要的影响。

石墨颗粒通常表现出两种类型的表面：基面和边缘面，边缘面比基面具有更高的化学反应活性。边缘面是锂插层和脱插层的主要位置，电解液分解、SEI形成和碳层的剥离主要在这里发生。石墨负极首次放电时，在大约0.9V时会在表面形成由无机物和有机物组成的SEI层，SEI的形成是不可逆的，会导致初始容量损失。良好的SEI是电子绝缘的，但允许Li⁺的导通，这有助于防止在随后的储锂过程中电解液进一步的分解。随着更多的锂插层进入石墨层间，由于锂层在石墨烯片层之间周期性插层，Li-GICs的形成表现出分阶的现象。如图2b所示，在完全锂化状态下形成了最高阶（1阶）的Li-GICs，化学计量比为LiC₆，提供理论容量372 mAh g^-1（850 mAh cm^-3）。锂离子从电解液扩散进入石墨层间的过程如图2c所示。最初，锂在石墨层间较慢的固态离子扩散过程被认为是影响充电速率的限制步骤。然而，随着研究的深入，目前普遍认为电荷转移步骤是锂插层到石墨中的速率决定步骤。

图2. 石墨层状结构与储锂机制。石墨层状结构示意图（a）, 石墨负极储锂的电压轮廓曲线（b）和锂离子从电解液到石墨层间的扩散路径（c）。

如图3所示，表征石墨负极的表界面对于阐明界面结构与锂储存性能之间的关系至关重要。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）都可以提供石墨表面化学成分信息。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）经常用于分析官能团，从而推断石墨包覆层或SEI中有机物种的分子结构。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）可提供对包覆层和SEI纳米级结构的详细解析，包括组成、晶体结构、厚度以及它们与石墨颗粒的相互作用。电化学阻抗谱（EIS）可以测量石墨与电解液之间界面特性，如SEI阻抗、电荷转移电阻、锂离子扩散动力学和锂沉积等特征。这些表征技术通过探测石墨电极界面的复杂性，提供深入的理解，促进了对石墨电极界面现象的深刻研究，从而推动了锂离子电池技术的进步。

图3. 石墨负极表界面的表征方法。

表面包覆法主要被用来构建石墨负极的功能电极界面，这种包覆层旨在防止直接与电解液接触，从而促进更均匀和稳定的SEI形成。包覆层以可作为人工SEI，以避免电解液分解而形成SEI。该人工SEI不仅可加速Li⁺的转移，还可提高库仑效率并减少不可逆容量损失。目前已经研究了各种材料作为石墨负极的表面包覆层，如无定型碳、Li⁺导体、金属氧化物和聚合物。碳包覆和Li⁺导体包覆被认为是建立功能电极界面和提高石墨负极电化学性能的最有效策略，如图4所示。

图4. 表面包覆（碳包覆与Li+导体包覆）调控石墨负极电极界面。

充电过程中在石墨负极表面形成的SEI层对于稳定负极-电解液界面至关重要，它在防止电解液进一步分解和促进Li⁺离子高效传输方面发挥着关键作用。鉴于SEI的形成源于电解液的还原分解，所使用的电解液成分对其所形成SEI的组成和结构有着直接影响。因此，优化电解液组分设计可显著影响SEI的特性。通过精心调控所使用的锂盐、溶剂及添加剂等组分，可以显著影响SEI以实现所需特性，如增强的稳定性和快速的Li⁺扩散性能等。因此，优化电解液配方成为设计和提高石墨负极性能的关键方法，通过深入理解电解液组成与衍生SEI之间的相互关系，可以在石墨负极表面原位构建功能电极界面，从而制造出性能更加优异的锂离子电池。

图5. 电解液优化调控石墨负极电极界面。

如图6所示，石墨负极界面的精确调控可实现石墨负极中可逆的锂沉积与剥离性能，并避免锂枝晶和死锂的形成，从而获得石墨-锂金属复合负极的循环性能提升。此外，在其他新兴的二次电池储能技术中，如钾离子电池、双离子电池和钙离子电池等，石墨负极界面调控也是获得优异电化学性能的有效策略。

图6. 石墨界面调控在新型储能电池技术中的应用。

作为锂离子电池中不可或缺的一部分，负极材料在循环寿命、快充性能、温度耐受性、能量密度和功率密度方面发挥着决定性作用。随着技术的进步，负极材料已经从天然石墨发展为多样化的负极材料，包括人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料等。具有较低成本和高储锂比容量的天然石墨有利于实现锂离子电池的高能量密度，使用天然石墨负极的锂离子电池广泛应用在消费类电子产品中。以卓越的循环稳定性和综合性能优异而闻名的人造石墨负极，在动力电池市场占有重要地位。随着电动汽车对动力电池需求的激增，自2018年以来，中国人造石墨的年出货量急剧增加（图7a）。2019年以后，人造石墨在石墨负极领域的市场份额超过了80%，成为主流的负极材料。预计到2025年，人造石墨负极材料的市场需求将超过200万吨。人造石墨因其综合性能均衡而使其成为动力和高端消费电池领域中的最佳选择，其市场渗透率逐渐增加。然而，与天然石墨负极相比，人造石墨的主要缺点是其相对较高的成本。石墨化处理和可石墨化前驱体的成本分别占人造石墨负极制造成本的49%和35%（图7b）。因此，优化原材料选择和降低石墨化处理成本是进一步提高人造石墨负极竞争力的有效途径。目前，许多石墨负极制造商致力于技术改进和工艺创新，以提高原材料的利用率和生产效率，同时探索新技术以降低石墨化过程中的能耗和生产成本。

图7. 中国人造石墨负极年产量变化(a)及人造石墨负极成本分析(b)。

展望与总结

Perspect

石墨材料作为锂离子电池的负极已有近30年的历史。石墨负极的开发和应用仍然具有广阔的前景。展望未来，我们对碳负极未来的发展提出以下展望：

(1) 石墨在锂离子电池领域取得了显著的成功。随着新能源的兴起和交通及工业的电气化发展，石墨负极的需求表现出持续增长的趋势。天然石墨需要球化处理和有效的表面改性来克服各向异性的动力学特征、体积膨胀和界面不稳定等难题。由不同原材料制成的人造石墨在性能上有所不同，因此可根据用户需求定制选择。硬碳在钠离子电池领域显示出巨大潜力，且制备时不需要高温石墨化处理，将会是一种具有竞争力的碳负极。由硅烷制成的复合碳硅负极是实现锂离子电池高能量密度的关键负极材料，其中纳米硅具有稳定的循环性能。碳-锂金属复合负极的优化也非常重要，特别是对于固态电池。

(2) 人造石墨负极的生产需要经历两个关键的热处理过程：碳化和石墨化，后者需要超过2800°C的温度。石墨化处理既是成本高昂又是高能耗的过程。因此，通过创新的石墨化技术减少人造石墨制造过程中的碳排放和能耗是非常关键的。

(3) 随着电池行业变得更加细分化，建立数据关联和数据驱动模型来收集实际情况下锂离子电池的性能特征至关重要，其可以预测电池寿命、深入理解石墨负极在各种动态过程中的特性，并优化制造锂离子电池的因素，如调整电极制备和电解液的使用，这是提高锂离子电池性能的重要途径。

(4) 石墨负极中的锂沉积会严重影响安全性能，因此是一个关键技术挑战。监测锂枝晶的形成并减轻其副作用是迫切且重要的。随着硅碳负极和复合锂负极的发展，这些基本原理也将指导这些新型负极在高能量密度锂离子电池中的应用。

(5) 界面调控是促进石墨负极高质量发展和革新的关键策略，这需要结合基础理论研究、原位或同步表征技术以及数据驱动的开发应用。

(6) 从废弃电池中回收电极材料，特别是石墨负极，是一个发展中的行业方向。在回收过程中，必须全面考虑能耗、排放、成本和材料特性。

石墨负极材料不仅在锂离子电池中有着广泛的应用，而且在其他新兴的能源存储技术中也显示出较好的应用前景，如钾离子电池、双离子电池和钙离子电池。碳材料已经加入我们的生活数千年。这是一个充满机遇的时代，因为对高性能碳材料的需求和要求比以往任何时候都要高；同时，这也是一个充满挑战的时代，因为我们对碳材料界面的理解仍然有限，精确合成技术仍有很长的路要走。当前时代迫切需要有效的制备技术，以低碳甚至负碳排放生产更好的碳材料，以建设更美好的生活。

石墨负极的界面调控工程对于开发强大且高性能的电极界面至关重要。石墨负极SEI的结构和组成决定了界面的稳定性、与电解液的兼容性以及界面电荷转移动力学。这些因素共同影响锂离子电池的长期循环性能、快充性能、温度耐受性和安全性能。尽管石墨作为锂离子电池负极材料已近三十年，但对石墨负极的界面化学的研究仍在不断发展。石墨负极表面的SEI虽然微小，但却能对锂离子电池的整体性能产生深远影响。在界面调控领域推进研究，采用成本效益高、可规模化放大的先进技术，对于发展性能更优异的锂离子电池至关重要。这些进步对于减少碳排放、缓解能源危机和促进现代社会的可持续发展具有重要作用与意义。

文章信息：

Bin Cao, Mengjiao Du, Zirong Guo, Huan Liu, Chong Yan, Aibing Chen, Xiang Chen, Cheng Tang*, Jia-Qi Huang*, Qiang Zhang*, The future of carbon anodes for lithium-ion batteries: The rational regulation of graphite interphase, Carbon Future 2024,1, 9200017.

https://doi.org/10.26599/CF.2024.9200017

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