先进的单离子导电嵌段共聚物电解质可实现更安全、成本更低的锂金属电池

锂电联盟会长 2024-10-14 09:47

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研究背景

锂金属电池（LMB）在商业化过程中面临的主要挑战之一是开发适合的电解质。目前，基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质是唯一的商用电解质系统。传统的PEO电解质中，离子可自由移动，但充放电过程中可能产生浓度梯度，导致锂沉积不均匀和安全隐患。单离子导电聚合物电解质（SIPE）通过将阴离子与聚合物骨架共价结合，能够有效改善这一问题，使得只有锂阳离子能够流动。尽管SIPE的锂离子转移数较高，但其在室温下的离子导电性较低。为提高SIPE的室温电导率，可引入高介电常数的有机碳酸盐，以促进锂阳离子的迁移。然而，这可能导致聚合物的机械性能下降，因此需要与其他聚合物混合。

内容简介

本研究合成了一种新型聚（芳醚砜）基单离子导电多嵌段共聚物电解质（SIPE），其结构如图1a所示。这种 SIPE 由一个刚性疏离子嵌段和一个弱配位亲离子嵌段组成。刚性疏离子块具有足够的机械稳定性，可产生自立膜；亲离子块可选择性地与具有高介电常数的小分子（也称为 “分子转运体”）配位，提供Li⁺的快速转运。该电解质的疏离子嵌段含氟量较低，具有自熄特性。本研究开发的SIPE成本与早期报道的SIPE比较，预计可降低48%。优化化学成分并扩大合成规模，成本还有可能进一步降低。合成含氟化合物通常需要额外的步骤及高腐蚀性、危险的HF，从而增加成本。因此，预计在大规模合成中，无氟或贫氟单体将比高氟单体更具成本效益。

结果与讨论

图1：(a) 新 SIPE 的分子结构。(b) SIPE-EC （上图）和 SIPE-EC+PC （下图）的照片。(c) 纯 SIPE、SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 的 TGA 数据。(d) SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC的 DSC 数据。(e) SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 的离子电导率与温度的函数关系。

图2：（a）通过线性扫描伏安法测定 SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 的极限电流密度和（b）电化学稳定性窗口。(c,d）通过计时电流法和电化学阻抗谱测定 (c) SIPE-EC 和 (d) SIPE-EC+PC 的锂离子转移数 (t_Li⁺)。

为了进一步提高SIPE的低温性能，评估了分子转运体对SIPE的影响，将SIPE与纯EC与EC和PC的混合物进行了比较。图1b展示了55 wt %的EC/EC+PC加SIPE膨胀后的外观。热重分析（TGA）结果（图1c）显示，纯SIPE在350°C前稳定，而膨胀膜在150°C至250°C间质量损失显著，主要源于EC和EC+PC的蒸发。差示扫描量热法（DSC）分析（图1d）显示，二者的玻璃化转变温度（Tg）相似，说明Tg与分子运输体的选择无关。离子电导率比较（图1e）表明，SIPE-EC在30°C以上的电导率优于SIPE-EC+PC，40°C时分别为0.78 mS cm^-1和0.45 mS cm^-1，70°C时均超过1 mS cm^-1。然而，在20°C时，由于EC的凝固，SIPE-EC的电导率骤降至0.01 mS cm^-1，而SIPE-EC+PC的电导率为0.21 mS cm^-1，显示出显著优势。40°C时，SIPE-EC和SIPE-EC+PC的锂∥锂对称电池的极限电流密度分别为1.6 mA cm^-2和2.5 mA cm^-2，均高于早期报道的SIPE（1.2 mA cm^-2）（图2a）。更高的极限电流密度表明，电荷传输不仅依赖于离子电导率。此外，PC的引入还显著提高了电化学氧化稳定性（图2b），SIPE-EC+PC的阳极稳定性（4.83 V）高于SIPE-EC（4.55 V），表明PC的稳定性优于EC。阴极扫描显示，两者在与锂金属界面稳定性上无显著差异，均形成LiF，显示良好的界面相容性。最后，利用Bruce、Vincent和Evans方法（图2c、d）测定锂离子转移数，结果显示SIPE-EC和SIPE-EC+PC的转移数分别为0.93和0.94，接近1，表明电解质的优良离子导电性能。这些微小偏差可能源于电极与电解质界面自发形成的间相及电荷跨间相传输的影响。

图3：采用 SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 作为电解质的锂∥锂对称电池在 (a) 0.01 mA cm^-2和 (b) 不同电流密度条件下进行的锂剥离/电镀测试。(c) 不同电流密度下选定锂剥离/电镀循环的放大图。

通过锂∥锂对称电池中锂剥离/电镀实验（图3），探讨了不同电解质体系与锂金属的兼容性。在施加0.01 mA cm^-2的恒定电流密度下（图3a），两种电解质均表现出相似的过电位，且过电位在约60-70小时后趋于稳定。随着电流密度从0.005 mA cm^-2增加到0.5 mA cm^-2时（图3b），两种体系的界面稳定性和电荷传输性能变得更为显著，且均能提供稳定的过电位。进一步放大对锂剥离/电镀循环的电压响应分析（图3c）显示，SIPE-EC+PC体系的过电位通常低于SIPE-EC体系。例如，在0.1 mA cm^-2时，SIPE-EC+PC的初始过电位为0.13 V，仅为SIPE-EC电池（0.25 V）的一半，凸显了PC对界面电荷转移的有利影响。在0.3 mA cm^-2下，SIPE-EC的过电位稳步上升，并在0.5 mA cm^-2时出现短路，而SIPE-EC+PC则保持稳定，未见短路迹象，表明PC的存在有助于提升界面稳定性和电荷传输效率。

图4：采用 SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 作为电解质的 Li∥NCM622 电池的性能比较。

接下来，研究了Li∥NCM622电池中的两种电解质体系（图4）。首先评估了40 °C下的倍率性能（图4a）。虽然两者的比容量相似，但SIPE-EC的比容量下降较快，在1C时仅提供约20 mAh g^-1，而SIPE-EC+PC仍保持约106 mAh g^-1。放电/充电曲线的比较（图4b）显示，高倍率下SIPE-EC的容量损失更为显著，且极化程度更高，进一步强调了PC对界面电荷传输的正面影响。中等倍率（0.2C）下的恒流循环结果显示，经过300次循环，SIPE-EC+PC的容量保持率为87.4%，高于SIPE-EC的82.3%（图4c），这与放电/充电曲线的缩短有关，表明与正极的界面不够稳定。当环境温度降低至20 °C（图4e），SIPE-EC电池的比容量迅速下降，可能由于EC的凝固导致离子导电性下降和接触损失。而SIPE-EC+PC在0.3C下循环表现稳定，倍率性能良好，在0.05C时约为160 mAh g^-1，0.5C时约为106 mAh g^-1（图4f），进一步凸显了低熔点PC的积极影响。在 0.2C 下的其他测试（图4f）显示，经过300多个循环后，SIPE-EC+PC的容量保持率高达93.6%，其平均库仑效率也达到99.5%，与之前采用 NCM 型阴极相比表现出良好的潜力。

图5：(a-d)采用 SIPE-EC 和 SIPE-EC+PC 作为电解质的 Li∥NCM811 电池的性能比较。(e) Li|SIPE-EC+PC|NCM811 在 0.2C/0.5C 下的恒流循环（充电/放电）。（f）钉子穿透实验后Li∥NCM811 电池点亮绿色 LED 的照片；（g）钉子穿透实验后从 NCM811 电极背面拆卸的Li∥NCM811 电池的照片。

为了进一步评估所开发电解质系统与先进锂离子正极材料的兼容性，组装了Li∥NCM811电池，并进行了恒流循环实验（图5）。在0.05C的首次循环中，含SIPE-EC与SIPE-EC+PC的电池显示出相似的放电容量（图5a）。然而，随着温度升高，Li|SIPE-EC|NCM811电池的容量下降速度明显快于Li|SIPE-EC+PC|NCM811电池。在2C时，SIPE-EC+PC的放电容量为109 mAh g^-1，而SIPE-EC则下降至约62 mAh g^-1。这种性能差异归因于PC的存在改善了界面接触，促进了电荷转移，从而减少了高倍率下的极化程度（图5b）。在0.2C下进行恒流循环时（图5c），含有EC和EC+PC的电池在200次循环后表现出高达82.7%（137 mAh g^-1）和75.9%（123 mAh g^-1）的放电容量保持率。比较放电/充电曲线（图5d）显示，含SIPE-EC的电池具有较高的极化程度，指示其界面接触性和稳定性不足。

基于SIPE-EC+PC的良好结果，研究将NCM811电极的活性材料负载增加至约11.4 ± 0.1 mg cm^-2，并将电极面积从1.13 cm²增加到16 cm²，组装成软包电池。在0.05C时，这些电池的比容量达到177 mAh g^-1（图5e）。然而，当倍率提高至0.2C和0.5C时，容量下降至约90 mAh g^-1，表明电极成分和结构仍需改进。尽管如此，经过20个循环后，电池容量保持稳定，表明该材料适用于电池化学反应，且在商业上具有实际意义。预计在电极成分和结构的进一步改进下，SIPE将能有效应用于正极，并利用其自立特性推动卷对卷电池制造技术的发展。对SIPE的安全性进行了评估。用不锈钢钉子穿透电池，结果显示短路并未对电池造成显著影响。拔出钉子后，LED灯恢复闪亮，表明电池功能正常（图5f）。重复三次钉子穿透实验，结果一致，且无明显热演变或其他退化迹象（图5g）。

总结

总结而言，成功合成了一种新型低氟聚合物电解质，其合成成本显著降低。该电解质包含不同的分子运输体，如纯EC或EC与PC的混合物，后者在室温下展现出更高的离子电导率和极限电流密度，电化学氧化稳定性也略高。这使得Li∥NCM622和Li∥NCM811电池在40和20 °C下具有优良的倍率性能和循环稳定性。此外，电池切割及钉穿测试的结果进一步表明，这些电解质系统在安全性方面表现突出，使得新型SIPE成为实现低成本、高性能和高安全性的室温锂金属电池的理想候选材料。

Advanced Single-Ion Conducting Block Copolymer Electrolyte for Safer and Less Costly Lithium–Metal Batteries. Xu Dong, Alexander Mayer, Zhen Chen, Stefano Passerini, and Dominic Bresser. ACS Energy Letters 0, 9.DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02081.

文章来源：能源学人

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