清华刘凯&电子科大向勇EES：锂金属电池中电解液供体数的认识与应用

锂电联盟会长 2024-10-13 09:02

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研究背景

在锂金属电池的组成部分中，位于阳极和阴极之间的电解液通过影响导电性、液态范围、电压窗口、锂离子传输和界面化学，对LMBs的电化学性能和可逆性起着决定性作用。因此，调整电解液，特别是揭示这些宏观电化学行为与电解液组分的微观属性之间的复杂关系，具有重要意义。在这方面，介电常数（εr）已被提出并广泛建议用于阐明电解液环境并指导溶剂的选择。例如，有观点认为溶剂的高介电常数对于确保锂盐的高溶解度和解离至关重要。尽管这些原则在许多情况下被证明是有效的，但它们的应用受到限制，并且某些现象仍然无法用它们来解释。例如，即使二甲基亚砜（DMSO）的介电常数低于碳酸酯（EC），LiNO₃在DMSO中的溶解度和解离度也比在EC中高。鉴于电解液系统的复杂性，挖掘潜在原因并扩展描述符的范围，以提供更全面和全面的指导，对于设计先进的电解液具有意义。最近，供体数（DN）越来越受到关注并显示出其重要性。DN被提出用于描述溶剂或阴离子的电子供体能力，它主要通过影响锂盐的溶解度和调节Li+的溶剂化结构来影响LMBs的性能。DN的提出和应用为一些其他参数无法解释的难题提供了解决方案。然而，目前对DN的基本理解和系统总结还相对缺乏。

成果简介

近日，清华大学刘凯教授、电子科技大学向勇教授研究团队提出了通过调节电解液中的给电子数（DN）来优化锂金属电池性能的新策略。他们系统地总结了DN的概念、测量方法，并详细阐述了DN对锂金属电池（LMBs）中锂金属阳极和转换型阴极（如硫和氧阴极）性能的影响。团队通过实验和理论计算，展示了DN值如何影响锂离子的溶剂化环境和电极界面行为，以及如何通过调整DN来优化电解液的组成，从而提高电池的循环稳定性和能量密度。这些研究成果不仅为理解电解液的微观特性提供了新的视角，也为设计更高效、更稳定的锂金属电池电解液提供了重要的指导。该成果以 "Understanding and Applying Donor Number of Electrolytes in Lithium Metal Batteries" 为题，发表在《Energy & Environmental Science》上，第一作者是 Pan Zhou。

文章亮点

本文的核心要点在于深入解析了给电子数（DN）这一关键参数在锂金属电池（LMBs）中的应用和影响。作者系统总结了DN的概念、测定方法，并详细阐述了其对LMBs性能的作用机制。研究发现，DN值能够显著影响电解液中锂离子的溶剂化环境和电极界面行为，进而影响电池的充放电性能和循环稳定性。特别是在锂金属阳极和硫或氧阴极的应用中，DN对于调节中间体的溶解度、优化反应动力学和提高活性材料利用率具有重要作用。通过调节电解液中DN值，可以有效地改善LMBs的电化学性能，为设计更高效、更稳定的锂金属电池提供了新的策略和理论基础。

图文导读

1. DN的定义：

DN的概念最初是由Gutmann提出的，用于表征溶剂的碱度及其向电子受体提供电子的倾向该参数具体定义为在高度稀释的1,2-二氯乙烷非配位溶液中，溶剂与SbCl5形成1:1加合物时的负焓变。

除了在溶剂中的应用之外，DN还可以进一步扩展到根据阴离子的给电子能力来表征阴离子的性质DN值越高，通常表示电子受体与溶剂或阴离子之间的相互作用越强。这反过来又影响到溶解度、结合概率和强度，以及溶解过程中的反应平衡。

2. DN的测试方法

DN的测定涉及多种测量技术，目的是提供比较分析。根据基于焓变的DN的定义，直接量热法生成了溶剂DN的初始参考表然而，重要的是要认识到，量热法可能潜在地低估了在实际溶剂化环境中给电子能力的差异。它在捕捉溶剂化环境的多样性方面面临挑战。后来，Linert等人设计了一种溶剂化变色技术，该技术利用溶剂化变色染料(即[Cu(acac)(tmen)]BPh4，其中acac是乙酰丙酮，tmen是N,N,N'，N'-四亚甲基乙二胺，BPh4是四苯基硼酸盐离子)的配位诱导可见吸收带的偏移作为替代方法(图1a)。溶剂的给电子能力决定了与铜离子中心的配位强度，从而影响化学平衡，这体现在配合物的吸收带中吸收最大值的频率(v / max)上。通过将溶剂的DN与vvmax联系起来，可以推导出两者之间的拟合曲线和方程。然而，吸收最大值的位移连续性取决于衬底的类型，并且在许多情况下，DN和v / max之间没有特定的函数关系。因此，只能对溶剂进行定性的DN比较。

核磁共振(NMR)技术评估DN提供了机会，因为它可以灵敏地检测不同核周围化学环境的变化。此外，变化的程度与溶剂的给电子能力密切相关，可以在化学位移中反映出来。值得注意的是，溶剂的DN与相应溶剂中CF3I的19F化学位移之间存在线性关系溶剂的DN与高氯酸钠(NaClO)的Na化学位移之间存在显著的线性关系。四苯基硼酸钠(NaBPh4)和二(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI)在相应的溶剂这种关系允许通过测量NaTFSI在Me-Im中的23Na化学位移来确定溶剂(如-甲基咪唑(Me-Im))的未知DN值。然后，可以用拟合的线性公式(图1b)计算Me-Im的DN值得注意的是，建议使用高度解离的钠盐，钠盐的浓度应保持在较低水平，以尽量减少阴离子与溶剂分子之间的配位竞争。否则，在不能忽视Na+离子与阴离子配位的情况下，23Na核的化学环境不再主要受溶剂DN的影响，可能不存在线性关系溶剂的DN和23Na之间的化学位移。同样，这些方法可以扩展到测量阴离子的DN。

然而，由于阴离子不能孤立存在，在大多数情况下，溶剂不可避免地充当溶解相应盐的介质。这引起了两个主要问题:(1)溶剂可以作为电子供体，与阴离子竞争与底物的配位;(2)溶剂的电子接受特性会引起与阴离子的相互作用，从而影响DN的测定值。因此，在大多数情况下，只能得到DN的定性分析和序列。在这种情况下，Schmeisser等人在不引入溶剂的情况下，通过测量涉及26种阴离子的36种不同的离子液体，规避了这些问题。他们利用23Na核磁共振技术对阴离子的DN变化进行了定量描述发现三(五氟乙基)三氟磷酸阴离子的DN从-12.3 kcal mol-1到Br-的76.7 kcal mol-1不等。除卤化物外，各种阴离子的DN值与1,2-二氯乙烷溶剂化变色技术测定的DN值呈近似线性关系(图1c)。值得注意的是，在他们的工作中，卤化物的DN被高估了，因为相应的离子化合物在室温下是固体的，因此在测试条件下它们被加热到358 K。根据DN的定义，DN的值与温度有关，因为根据基尔霍夫定律，焓受温度的影响。图1d和图1e所示的结果进一步支持了这一观察结果，其中确定的DN值随着温度的升高而增加。

此外，离子液体的阳离子从两个方面影响阴离子的DN值:(1)阳离子可以与Na+竞争结合阴离子，从而影响测定的23Na化学位移。因此，选择与阴离子相互作用最小的阳离子是很重要的;(2)阳离子可以通过空间效应影响阴离子的给电子能力。如图1f所示，阴离子的测定DN随着咪唑阳离子烷基链的延长而减小。范德华相互作用的增强、非极性烷基链的聚集和位阻阻碍了阴离子与Na+的相互作用，从而导致DN的降低。这些发现强调了空间效应对电子给体能力的影响。因此，在比较不同阴离子的DN时，必须固定测试条件，使用相同的阳离子。另外，阴离子的DN值受阳离子选择的影响，并随溶剂化环境的变化而变化，因此不适合比较阴离子与溶剂的DN值。

图1解析电解液对CE的影响。(a) 利用溶剂变色技术确定给电子数（DN）以及溶剂和阴离子在溶液中的竞合作用。(b) 不同非质子溶剂中溶解的NaTFSI的²³Na化学位移与溶剂的给电子数（DN）的图。(c) 通过溶剂变色技术和²³Na NMR技术确定的阴离子给电子数之间的相关性。(d) [C12mim]-TFSI和(e) [emim][(EtO)₂PO₂]中观察到的给电子数随温度变化的依赖性。(f) 咪唑阳离子碳链长度与DN之间的关系。

上述三种方法的对比结果如表1所示。这三种方法基于不同的标准对DN进行了比较分析。值得注意的是，这三种方法中使用的路易斯酸(SbCl5, Cu2+， Na+)不同于Li+。因此，在锂金属电池中应用DN时可能会出现偏差。在这方面，23Na NMR技术似乎是一种更可靠的方法，因为钠和锂属于同一主要组，并且已经观察到钠电池和锂电池在溶剂化结构上有许多相似之处与其他方法相比，该方法操作简单，便于对DN值进行比较和量化。

从这些结果可以得出结论：(1)含有富电子区的分子或阴离子(如酰胺基、尿素基、吡啶基溶剂、NO3-、Br-等)通常表现出较高的DN；(2)吸电子基团(如- so2 -、- f、氟烷基等)通过吸电子作用降低富电子区的电子密度，从而导致给电子能力和DN值下降。

图2 界面动力学研究。(a) 各种溶剂的介电常数和给电子数。(b) 各种溶剂中LiNO₃的溶解度。

3. DN和介电常数的区别：

介电常数描述溶剂将盐分离成离子的能。

随着介电常数的增加，Li与阴离子之间的离子相互作用减弱。因此，有人提出溶剂应具有较高的介电常数，以破坏锂离子与阴离子之间的离子-离子相互作用，以确保锂盐的高解离度根据这一原理。线性碳酸盐(如DEC、DMC)的介电常数𝑟比环状碳酸盐低得多，这表明介电常数与分子几何结构密切相关。环状碳酸盐的分子内应变有利于形成更好排列的分子偶极子，而线性碳酸盐的更灵活和开放的结构导致偶极子相互抵消，从而显著降低介电常数。

图3 (a) 含有NO_3-和DMSO的Li+溶剂化结构。(b) 不同浓度LiNO₃电解液中Li||Cu电池的库仑效率。(c) 基准电解液和添加TMU或TMU/LiNO₃的¹⁹F NMR谱图。(d) TMU/LiNO₃调节溶剂化结构和界面，抑制HF和PF₅攻击的示意图。(e) 1.5 M LiNO₃TEP/FEC中循环后的Li金属阳极的XPS N 1s谱图。(f) 使用1 M LiPF₆ EC/DEC、1.5 M LiNO₃ TEP (TEP-1.5 M) 和 1.5 M LiNO₃ TEP/FEC的Li||NCM811电池的循环性能。

图4 (a) DETFP的设计原理。(b) 通过理论计算获得的EC、DEC和DETFP的给电子数。(c) 1 M LiPF₆ EC/DEC中加入DETFP后Li+的第一原子供体分布函数g(r)。(d) 常用溶剂和FDMA的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级比较。(e) 1 M LiTFSI-FEC/FDMA中Li||Cu电池的循环伏安曲线。(f) 使用不同电解液的Li||Cu电池中Li沉积/剥离的库仑效率。

图5 (a) LiFEA的化学结构示意图。(b) LiFEA使能的SEI自清洁机制示意图。(c) 在新鲜RCE和添加0.1 M LiFEA的RCE电解液中浸泡后SEI的质量损失。(d) 浸泡在RCE和LiFEA电解液中的SEI的C 1s XPS谱图。(e) 浸泡后SEI中C2H3O-和CO3-的TOF-SIMS 3D图像。(f) LiFEA的X射线单晶结构。(g) LiETFSI的X射线单晶结构。(h) DMF中不同阴离子的钠盐的23Na NMR结果。(i) FEC中LiFEA的1H谱图，以DMSO-d6为参考。(j) FEC中LiETFSI的1H谱图，以DMSO-d6为参考。

图 6 (a) 引入的二次溶剂的介电常数（ε）变化时，稀释溶液中配位的初级溶剂含量。(b) 引入的二次溶剂的介电常数变化时，稀释溶液中FSI-阴离子的含量。(c) 引入的二次溶剂的给电子数变化时，稀释溶液中配位的初级溶剂含量。(d) 引入的二次溶剂的给电子数变化时，稀释溶液中FSI-阴离子的含量。(e) DMB和FDMB的分子结构。(f) 使用1 M LiFSI/DME、1 M LiFSI/DMB和1 M LiFSI/FDMB的Li||Cu电池的库仑效率。(g) 不同溶剂的给电子数与介电常数的关系。介电常数大于5且给电子数小于10 kcal moL^-1的溶剂被标记为软溶剂。(h) 区域IV中溶剂的化学结构。

图 7 (a) 在DMSO、THF和DOL/DME中Li2Sx的溶解度比较。(b) 使用DOL/DME、DOL/DMA、DOL/DMSO和DOL/MeIm电解液的Li-S电池首次放电曲线。(c) 不同溶剂中1 mM Li₂S₆的紫外-可见吸收图谱。(d) 在DMI基电解液中沉积的Li₂S的扫描电子显微镜图像。(e) 使用DOL/DME、DOL/DMA、DOL/DMSO和DOL/MeIm电解液的Li||Li电池的电压-时间曲线。(f) 使用DOL/DME、DOL/DMA、DOL/DMSO和DOL/MeIm电解液的Li||Li电池的电化学阻抗谱。

图 8 (a) 在DOL/DME基电解液中使用LiTFSI、LiTf和LiBr的Li S电池的充放电容量比较。(b) 使用LiTFSI-、LiBr-和LiSCN基电解液的Li-S电池放电曲线。(c) 在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下，使用LiTFSI-、LiBr-和LiSCN基电解液的Li||Li电池的电压与面积容量曲线。(d) 在不同速率下使用LiTFSI-、LiBr-和LiSCN基电解液沉积的Li₂S的形貌。

图 9 (a) 电解液中多硫化物溶解度（Li₂S₆）与溶剂的溶剂化能之间的关系。(b) Li-S电池的平均库仑效率（150个周期）与溶剂的溶剂化能之间的关系。(c) 含有饱和Li₂S8的OFE、DME、1 M LiTFSI DOL/DME和不同比例DME的OFE/DME基电解液的图像。(d) 在1 M LiFSI/OFE DME5中Li-S电池在静置60天后的放电曲线。(e) 在1 M LiFSI/OFE DME15中Li-S电池在静置60天后的放电曲线。(f) 在1 M LiFSI/OFE DME50中Li-S电池在静置60天后的放电曲线。

图 10 (a) 显示在ΔG°≫0（低DN）时表面路径和在ΔG°≪0（高DN）时溶液路径的O₂还原机制示意图。(b) 由DN和电位决定的主要路径图。(c) 在各种O₂饱和非质子溶剂中平面金电极的电位-容量曲线。

图 11 (a) 放电前碳阴极的形貌。在不同LiNO₃浓度的电解液中放电后的阴极形貌：(b) 0 M LiNO₃，(c) 0.01 M LiNO₃，(d) 0.1 M LiNO₃，(e) 0.5 M LiNO₃和(f) 0.7 M LiNO3。

图 12 通过调节给电子数（DN）对Li金属阳极和硫或氧阴极的影响示意图。

总结与展望

本文综述了供体数（DN）的全面理解，包括其定义、测量方法以及在锂金属电池（LMBs）中的应用。值得注意的是，电解液是一个复杂的系统，各种参数，包括介电常数，都会影响电池的物理化学性质和电化学性能。因此，本文旨在通过调节电解液组分的DN，而不是过分强调DN的重要性或低估其他影响因素的作用，为设计高性能LMBs的先进电解液提供了一个替代方向。在具体研究中，DN可以与其他参数（如介电常数、偶极矩和粘度）结合使用，以更合理和全面的方式选择电解液组分。本文主要关注DN对LMBs的影响。正如图12所总结的，DN值影响与Li+离子的结合概率和强度，从而影响Li阳极周围的溶剂化环境和SEI的组成。在某些情况下，具有高DN的组分表现出独特的SEI组分自清洁功能，通过溶解不希望的有机物来实现。此外，DN在决定锂盐的溶解度方面起着关键作用，特别是那些具有高DN阴离子的锂盐。改变的溶解度影响Li-S和Li-O₂电池中界面反应的动力学，其中中间锂化合物的转化至关重要。具体来说，高DN组分的功能可以总结为：（1）增加中间体的溶解度，并将缓慢的表面路径转变为更有利的溶液路径；（2）诱导最终产物（Li₂S和Li₂O₂）从薄膜状向三维颗粒状形态转变，从而提高活性材料的利用率。这些发现强调了DN的重要性，并激励我们更多地关注DN，而不是在设计先进溶剂、锂盐和添加剂时仅考虑常规参数。至关重要的是，以下方面应在考虑之列：（1）将LiNO₃与高DN溶剂结合使用是一个有前景的策略，可以大大扩展具有多种功能的锂盐和溶剂的选择。重要的是，需要在导电性和阳离子衍生的SEI之间取得平衡。在这方面，LiNO₃可以与其他具有更高解离度的锂盐混合使用，并在高DN溶剂的辅助下作为二元盐。（2）高DN溶剂通常对Li金属具有腐蚀性。可以通过分子设计来提高其与Li阳极的内在相容性。氟化是一种有效的途径，因为氟化链不仅可以降低电子富集区域的电子密度，还可以诱导在Li金属表面形成LiF以保护其免受腐蚀。值得注意的是，需要平衡阳极相容性和DN值，因为氟化同时可以降低电子供体能力。（3）阴离子可以发挥超出作为电荷载体的作用。更具体地说，可以将具有电子供体功能的官能团（如亚砜和醚链）共价连接到阴离子上。这种方法不仅允许这些阴离子继承高DN化合物的典型特性，而且还使它们能够表现出一些有趣的特性，如高Li+传输数和高偶极矩。例如，LiFEA和LiETFSI可以进一步探索用于硫或氧阴极，除了它们在Li金属阳极的应用。FEA和ETFSI阴离子的假冠醚状结构和高DN可能使它们能够与中间体相互作用，促进转化动力学，而不像那些高DN溶剂那样对Li金属阳极产生不利影响。因此，这些阴离子在未来的研究中值得进一步探索和关注。（4）在稀电解液下实现高阴极材料利用率对于实现Li-S和Li-O₂电池的高能量密度至关重要。使用高DN电解液提供了一个可行的解决方案。然而，值得注意的是，将表面反应路径转变为溶液反应路径是一把双刃剑，因为溶解的中间体不可避免地会与Li金属阳极发生相互作用，从而导致容量损失。为了解决这一权衡问题，可以采用协同策略，例如结合使用改性的电极和隔膜，将中间体限制在阴极侧。从另一个角度来看，使用具有相对较低DN值的溶剂可以帮助减少穿梭效应，从而提高全电池的稳定性。在这种情况下，可能需要使用具有更高活性的催化剂或开发新型电极材料和结构来优化阴极反应路径和动力学。（5）Li+溶剂化结构大多通过间接方法进行研究，如拉曼、红外、NMR光谱表征和分子动力学模拟。未来，可以开发更多直接的方法来揭示和验证实际的Li+溶剂化结构，以获得更有价值的见解，用于电解液设计。在这方面，探索和分析锂配合物的晶体结构可能是一个有前景的方向，这在适用的锂金属电池领域迄今为止相对未被探索。

文献链接

P. Zhou, Y. Xiang, K. Liu, "Understanding and Applying Donor Number of Electrolytes in Lithium Metal Batteries," Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE02989E

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/EE/D4EE02989E

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