不可燃！长寿命！南开大学陈军院士团队Angew.：高安全、长寿命锂离子电池最新进展！

锂电联盟会长 2024-10-12 12:41

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锂离子电池（LIBs）是能源存储系统中的关键技术，对于实现可持续社会和“碳中和”愿景至关重要。然而，传统的LIBs由于碳酸酯基电解质的高易燃性而存在严重的安全隐患。为了降低这些安全风险，引入阻燃化合物如磷酸酯和高氟化合物被认为是一种有希望的策略。磷酸酯因其与碳酸酯的高相容性和低成本而显示出潜力，但在LIBs中使用磷酸酯化学品存在几个挑战，例如三乙基磷酸酯（TEP）显示出较差的固体电解质界面（SEI）形成能力，导致溶剂共插层和持续的电解质分解，从而缩短了电池的循环寿命。此外，TEP与Li⁺的强亲和力导致了高的去溶剂化能垒，限制了电池的倍率性能。近日，南开大学陈军团队提出了一种新型的单氟磷酸酯共溶剂，二乙基氟磷酸酯（DEFP），它通过独特的P-F键，有效地调节了磷酸酯与Li⁺的相互作用，从而降低了去溶剂化能垒，并促进了坚固且富含无机物的SEI层的形成。通过密度泛函理论（DFT）计算证实了DEFP与TEP相比，与Li⁺的相互作用更弱，并通过一系列实验，包括FT-IR、XPS、NMR和MD模拟等，深入分析了DEFP在电解质中的行为和对电池性能的影响。实验结果表明，含有DEFP的电解质在石墨阳极上形成了更加均匀和稳定的SEI层，提高了电池的循环稳定性和倍率性能，并且在安全性方面展现出了优异的热稳定性和阻燃性能。这项工作不仅为提高LIBs的安全性和性能提供了新的思路，也为未来锂离子电池的商业化应用奠定了基础。

该成果以"Monofluorinated Phosphate with Unique P-F Bond for Nonflammable and Long-Life Lithium-Ion Batteries"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Wang Yuankun。

【工作要点】

本文的核心要点在于介绍了一种新型的单氟磷酸酯共溶剂DEFP，该共溶剂通过其独特的P-F键，有效降低了与锂离子的离子-偶极相互作用，从而减少了电解质的去溶剂化能垒，并促进了在石墨阳极表面形成更加坚固和富含无机物的固体电解质界面（SEI）。此外，DEFP由于其P-F键的固有阻燃特性，提高了电解质的热稳定性。实验结果表明，含有DEFP的电解质相较于传统的三乙基磷酸酯（TEP）基电解质和商业碳酸酯电解质，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ || 石墨全电池中展示了更好的循环稳定性和倍率性能。即使在较低的电解液/正极（E/C）比条件下，装配有DEFP基电解质的软包电池也表现出了优异的循环稳定性和容量保持率。这些发现为开发更安全、更长寿命的锂离子电池提供了新的方法。

图1：DEFP的设计概念和分子特性。a) 商业碳酸酯、TEP和DEFP的优势和问题的示意图。b) 各种磷酸酯中P=O键氧原子的电荷。插入图为DEFP、DE1FEP、DE2FEP和DETFEP的分子结构。c) 各种电解液溶剂的HOMO/LUMO能级。d) Li⁺-TEP和Li⁺-DEFP的静电势（ESP）和相应的结合能。Li: 蓝色，O: 红色，P: 棕色，F: 水绿色，C: 深灰色，H: 灰色。e) 各种溶剂的²³Na位移作为溶剂DN的函数。DMC: 碳酸二甲酯，DME: 二甲氧基乙烷，DMAc: 乙酰丙酮，DMSO: 二甲基亚砜。

图2：TEP基电解液和DEFP基电解液的溶剂化能力分析。a-d) D-EC/DEC/TEP (a, c) 和 D-EC/DEC/DEFP (b, d) 在不同波数下的FT-IR图谱。e) D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP的拉曼图谱。f) D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP的NMR ⁷Li图谱。

图3：电解液的溶剂化结构和电解液性质。D-EC/DEC/TEP (a) 和 D-EC/DEC/DEFP (b) 电解液的典型分子动力学（MD）模拟快照。原子颜色：C: 青色，H: 白色，O: 红色，F: 玫瑰红，P: 棕色，Li: 银色。D-EC/DEC/TEP (c) 和 D-EC/DEC/DEFP (d) 电解液的径向分布函数（RDF，实线，左垂直轴）和配位数（CN，虚线，右垂直轴）。e) 使用D-EC/DEC/TEP（左）和D-EC/DEC/DEFP（右）电解液的Li||Gr半电池的原位DRT分析。

图4：不同电解液中形成的SEI的TEM图像。在D-EC/DEC/TEP (a) 和 D-EC/DEC/DEFP (b) 电解液中循环50次后的Gr电极。c) 和 d) 分别为在50次循环后不同溅射时间下形成的SEI的典型XPS C 1s (c) 和 F 1s (d) 图谱。e) 和 f) 分别为在50次循环后不同溅射时间下形成的D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP电解液中的SEI的原子组成比。

图5：两种电解液中SEI的演变。a) 使用D-EC/DEC/TEP电解液的Li||Gr半电池的放电曲线（左）和原位FT-IR (a)。b) 使用D-EC/DEC/DEFP电解液的Li||Gr半电池的放电曲线（左）和原位FT-IR (b)。c) 在D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP中形成的SEI成分的示意图。

图6：电化学性能和安全测试。a) 使用D-EC/DEC/TEP和D-EC/DEC/DEFP电解液的Li||Gr半电池的倍率性能。b) 使用各种电解液的NCM811||Gr纽扣全电池的循环稳定性和库仑效率。c) 在D-EC/DEC/DEFP电解液中的NCM811||Gr软包全电池的循环性能。N/P比为1.03，E/C比约为3.45 g Ah^-1。图6c中的插入图为软包电池的示意图。d) 图6c中软包电池的充放电曲线。e, f) 使用D-EC/DEC/TEP (e) 和 D-EC/DEC/DEFP (f) 电解液的充满电软包电池的穿钉实验。在穿钉期间（左）和之后（右）。g) 与不同电解液混合的锂化石墨的DSC曲线。负极和电解液的比例为2 mg: 4 µL。插入图为DEFP的阻燃机制。

【结论】

总之，研究人员提出了一种含有独特P-F键的共溶剂DEFP，以平衡NCM811||Gr电池的安全性和电化学性能。电解质表征揭示，与TEP相比，DEFP具有更弱的离子-偶极相互作用，这降低了电极表面的去溶剂化能垒。进一步的界面和动力学分析表明，DEFP促进了由于较低的LUMO能级而形成的坚固且富含LiF的SEI，从而实现了低界面传输阻抗。更重要的是，与TEP基电解质相比，DEFP基电解质在与锂化石墨混合时显示出更好的热稳定性。因此，配制的DEFP基电解质赋予了Gr阳极增强的容量稳定性和倍率性能，超过了TEP基电解质和商业碳酸酯电解质。NCM811||Gr全电池在300个循环后显示出84.9%的卓越容量保持率，代表了最先进的电化学性能。1.16 Ah NCM811||Gr软包电池在低E/C比为3.45 g Ah^-1的情况下，在200个循环后也显示出94.2%的高容量保持率。这项工作强调了P-F化学在磷酸酯基电解质中结合LIBs的安全性和电化学性能的重要性。

Yuankun Wang, Yintong Zhao, Shu Zhang, Long Shang, Youxuan Ni, Yong Lu, Yixin Li, Zhenhua Yan, Zhiwei Miao, and Jun Chen. "Monofluorinated Phosphate with Unique P-F Bond for Nonflammable and Long-Life Lithium-Ion Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412108.

DOI: 10.1002/anie.202412108.

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