清华大学张强JEC:电化学阻抗谱揭示全固态电池固/固接触状态

锂电联盟会长 2024-10-12 12:41

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01

引言

随着清洁能源日益增长和交通电动化的推进,发展高能量密度和本质安全的二次电池越来越受关注。与传统锂离子电池相比,使用不易燃的无机固态电解质代替有机电解液所得的全固态锂电池具有更高的能量密度和更好的安全性能,是社会各界广泛看好的下一代电池技术。

然而,全固态电池中引入固态电解质后会在固体颗粒之间形成大量固固界面,固固界面会带来电池循环中如何保持紧密接触的难题。在电池充放电循环过程中,锂金属负极和固态电解质之间的界面常出现孔洞、枝晶以及裂纹等固固接触不良的现象,阻碍了离子传输和电极反应,对电池的倍率性能和循环稳定性带来巨大的挑战。因此,表征和评估工作状态下全固态电池中锂和固态电解质界面的接触情况是解决这个难题的第一步。

02

成果展示

基于有限元方法构建了全固态电池电化学阻抗谱模拟的二维模型,对不同界面固固接触下的电化学阻抗谱进行了模拟。通过等效电路模型和弛豫时间分布技术的辅助分析,提出了接触阻抗与界面孔隙率/裂纹角的反比例经验关联。该工作以“Unveiling solid–solid contact states in all-solid-state lithium batteries:An electrochemical impedance spectroscopy viewpoint”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。清华大学李锦梁同学为本文第一作者,怀柔实验室张睿副研究员和清华大学化学工程系张强教授为本文通讯作者。

03

图文导读

作者基于有限元方法构建了Li|Li6SP5Cl|NCM811全固态电池的电化学阻抗谱二维计算模型,将模拟结果与实验测得的阻抗谱进行对照。通过等效电路拟合后,模拟和实验的体相阻抗、接触阻抗和电荷转移阻抗均有较好的符合,证明了该模型模拟的准确性(图1)。
图1. 全固态电池电化学阻抗谱有限元模拟模型。a) 模型的基本构成和边界条件;b) 模拟和实验的奈奎斯特图;c) 模拟和实验电化学阻抗谱经等效电路拟合后的体相阻抗、接触阻抗和电荷转移阻抗。

在全固态电池的循环过程中,锂剥离不可避免地会在锂和固态电解质界面形成孔隙,导致接触不良,使电池容量迅速下降。因此,定量评估工作状态下全固态电池的孔隙情况是破解固固接触难题的前提。为了构建孔隙情况与电化学阻抗谱之间的对应关系,使用该模型模拟了不同孔隙率下的电化学阻抗谱(图2)。
图 2. 不同孔隙率的电化学阻抗谱模拟以及相关的弛豫时间分布和等效电路分析。a-d) Li|SE 界面四种典型接触情况及其奈奎斯特图:完全接触(孔隙率 = 0%)、少量孔隙(孔隙率 = 20%)、大量孔隙(孔隙率 = 50%)和点接触(孔隙率 = 100%);e) 从0%到100%不同孔隙率的弛豫时间分布图;f) 接触电阻抗Rc与孔隙率之间的关系,子图表示反比例函数拟合的结果。

通过弛豫时间分布和等效电路拟合,发现随着界面孔隙率的增加,接触阻抗Rc增大。体相阻抗Rb也会随着孔隙率的增加而增大,而电荷转移阻抗Rct则变化不大。弛豫时间分布中Rct的峰会向更高的弛豫时间移动,这表明电荷转移过程变得更加迟滞。Rc与(1 – 孔隙率)之间的关系服从反比例关系,这对初步判断工作状态下全固态电池中的孔隙情况具有指导意义。

除孔隙外,全固态电池在循环过程中还会产生锂枝晶。枝晶渗入固态电解质后会在固态电解质中产生大量裂纹,从而导致阻抗增加、容量下降,严重时还会造成电池短路。为了明晰裂纹对全固态电池的影响,模拟了不同尖锐程度裂纹的电化学阻抗谱,评估裂纹角度的影响(图3)。
图3 不同裂纹角的电化学阻抗谱模拟以及相关的弛豫时间分布和等效电路分析。a) 不同裂纹角度(160°、140°、120°、100°、80°、60°、40°和 20°)的奈奎斯特图;b) 从160°到 20°不同裂纹角度的弛豫时间分布图;c) 接触电阻抗Rc与裂纹角的关系。子图表示反比例函数拟合的结果,裂纹角的拟合单位为弧度。

通过弛豫时间分布和等效电路拟合,发现锂枝晶诱导的裂纹尖锐程度会影响 全固态电池的阻抗。裂纹角度越小,接触阻抗Rc越大,而体相阻抗Rb和电荷转移阻抗Rct没有明显变化。Rc与裂纹角β也呈反比例关系。裂纹角效应表明,锂与固态电解质界面上的尖锐枝晶和裂纹对全固态电池更不利。因此,提高固态电解质的平整度有利于促进锂的均匀沉积。

04

小结

基于有限元方法模拟了全固态电池不同接触情况下的电化学阻抗谱。借助等效电路模型和弛豫时间分布技术,作者建立了界面接触状态与电化学阻抗谱之间的对应关系,提出了接触阻抗与孔隙率/裂纹角之间的反比例拟合关系。该工作为根据电化学阻抗谱推断全固态电池中实际的固固接触情况提供了全新视角,对于指导全固态电池设计具有重要意义。

文章信息

Unveiling solid–solid contact states in all-solid-state lithium batteries: An electrochemical impedance spectroscopy viewpoint


Jin-Liang Li, Liang Shen, Zi-Ning Cheng, Jun-Dong Zhang, Ling-Xuan Li, Yu-Tong Zhang, Yan-Bin Gao, Chunli Guo, Xiang Chen, Chen-Zi Zhao, Rui Zhang*, and Qiang Zhang*


J. Energy Chem., 2024.

DOI:10.1016/j.jechem.2024.09.035


作者信息

张强,清华大学教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、科学探索奖、可持续发展青年科学家奖。长期从事能源化学与能源材料的研究,研制出固态复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了高比能电池器件。担任国际期刊EES Batteries主编,Angew Chem首届顾问编辑,J Energy Chem副主编,Chem Soc Rev, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Matter, ChemSusChem, 化工学报、储能科学与技术等期刊编委。课题组主页:https://www.qianggroup.com/

张睿,北京怀柔实验室副研究员。2015年、2020年获清华大学工学学士与工学博士学位。主要研究方向为锂金属电池、燃料电池等能源材料中电化学机理研究,包括电化学相场等介尺度理论计算,电极、电解质等微结构设计。相关研究成果在Adv Mater, Angew Chem Int Ed, Joule等期刊发表SCI论文50余篇。曾获教育部自然科学一等奖,主持国家自然科学基金青年科学基金等项目,入选中国博士后创新人才支持计划、科睿唯安“全球高被引科学家”等。

李锦梁,清华大学探微书院学生,导师为张强教授,主要研究方向为全固态电池,以第一作者/共同第一作者在Adv Funct Mater, J Energy Chem等期刊发表研究成果。



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