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嵌锂材料的表观化学扩散系数D是重要的动力学参数，受锂和空位浓度/晶体结构、相转变和过渡金属离子亲电子能等多种因素的影响，常用的测试方法有恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫法(CPR)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、恒流间歇滴定技术(GITT)和容量间歇滴定技术(CITT)等。
本文作者采用EIS、GITT 和 PITT，研究锂离子电池正极LiNi0.65Co0.15Mn0.2O以及负极石墨的表观化学扩散系数D，对比3种测试方法的差异。此外,通过对比材料电压微分(dU/dQ)曲线、阻抗变化与D曲线的关系，分析D变化的机理，以期为材料及电芯设计提供指导。
1 实验
1.1 电池组装
实验用电极为本公司生产线上的单面涂覆三元正极材料NCM65和人造石墨负极材料。将电极分别用NMP和去离子水清洗后，冲成尺寸为4cm×5cm的矩形。
在充满氩气的手套箱中，将LiPF6溶解在体积比为3∶2∶5的EC、DEC和EMC的混合溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
以金属锂片为对电极，涂有陶瓷的PE薄膜为隔膜，在露点小于-40℃的干燥室中组装单层软包装NCM65/Li半电池和石墨/Li半电池，厚、宽、高分别为 0.5mm、80.0mm、100.0mm。
1.2 电化学性能测试
用 高精度电池性能测试系统对电池进行化成、充放电、GITT及PITT测试。用 电化学工作站对电池进行EIS测试。NCM65/Li半电池、石墨/Li半电池的电压分别为3.000~4.250V、0.005~2.000V。
组装的电池先以0.05C循环一次，进行化成；之后，以0.05C对NCM65/Li半电池恒流充电24min[2%荷电状态(SOC)]，石墨/Li半电池恒流放电24min，搁置1h，使电极达到平衡态，进行EIS测试。
GITT测试：对正负极半电池以0.10C进行恒流脉冲充/放电。具体步骤为：以0.10C将NCM65/Li半电池恒流充电10min，石墨/Li半电池恒流放电10min，搁置1h，使电极达到平衡。对充、放电过程的电压曲线进行拟合，得到该SOC下正负极的Li+扩散系数。再以 0.10C继续进行下一轮脉冲充/放电10min，直至电池达到上、下限电压。
PITT测试：NCM65/Li半电池单次阶跃电位为20mV，恒电位阶跃时间为15min，将电池静置一段时间,当电极基本达到平衡时，再进行下一个恒电位阶跃，直至电池达到上、下限电压为止。石墨/Li 半电池充放电过程存在充放电平台，在平台附近，PITT阶跃的步长为2mV，平台以外阶跃的步长为20mV。阶跃后电流呈指数衰减，对位阶跃后的电流取对数，再对线性部分进行拟合，用于扩散系数的计算。
2 结果与讨论
2.1 EIS测试正负极半电池的D
电极反应速率由低频扩散和高频电荷转移共同控制，而扩散过程会由于浓差极化而引起Warburg阻抗。根据平面电极的半无限阻抗模型来求解，并结合Fick第二定律、EIS测试条件下的阻抗计算公式、能斯特方程和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系数σ的计算公式[1]，如式(1)所示。
式(1)中:Vm为活性物质的摩尔体积；dE/dx是开路电位对电极中Li+浓度曲线上某浓度处的斜率；Z为扩散离子所带的电荷数，取1；F为法拉第常数；A为电极面积。
通过式(1)可得正极NCM65和负极石墨D的数据结果，如图1所示。
图1(a)为NCM65/Li 半电池某一嵌锂量(x=0.4124)下的EIS，由两个半圆和一条斜线组成。第一个半圆表示膜阻抗，第二个半圆表示电荷转移电阻Rct，低频区的斜线表示Li+扩散的Warburg阻抗Zw。当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时，理想情况下，阻抗低频部分存在扩散响应曲线。频率ω→0的低频区域，Z’-ω-1/2呈线性关系，拟合的斜率即为σ，如图1(b)所示。通过相同的处理方法得到正极NCM65/Li半电池和负极石墨/Li半电池不同嵌锂量的σ[见图1(c)、(d)]。由此可知，NCM65随着Li+的脱出，σ逐渐降低；石墨随着Li+的嵌入，σ逐渐增加。D与σ的关系见式(2)。
将σ代入式(2)，可得到NCM65/Li半电池和石墨/Li半池不同嵌锂量的表观化学扩散系数[见图1(e)、(f)]。
计算结果表明，随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加，为1.79×10-11~3.66×10-8cm2/s；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“ W”形，为 1.29×10-15/s~2.93×10-8cm2/s。
2.2 GITT测试正负极半电池的D
由GITT方法计算正极NCM65和负极石墨D的数据处理过程及结果，如图2所示。
从图2可知，所得正、负极的D变化趋势与EIS结果一致，即随着Li+的脱出，NCM65的D逐渐增加，为2.01×10-9~3.02×10-8cm2/s；随着Li+的嵌入，石墨的D先降低，后增加，再降低，呈“W”形，为 7.36×10-13~ 6.62×10-8cm2/s。
2.3 PITT测试正负极半电池的D
