电池大佬王春生教授最新Natureenergy:开发不对称电解质,显著提高能量锂离子电池的循环性能

锂电联盟会长 2024-10-10 09:49

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01 科学背景

与锂离子电池中的石墨相比,微型合金阳极成本更低,容量更高。然而,它们在碳酸盐电解质中面临容量衰减快和库仑效率低的问题,因为有机固体电解质界面(SEI)与合金牢固结合,导致SEI和合金颗粒破裂,从而允许电解质渗透并在锂化-脱锂循环过程中形成新的SEI。使用纳米级合金阳极可以提高电池的循环寿命,但也会缩短电池的日历寿命并增加制造成本。当使用高容量时,微尺寸合金颗粒(LixMM = SiSnAlBi)的粉碎是不可避免的。然而,如果电解质没有渗透粉碎的合金颗粒以在破裂的颗粒中形成新的SEI,则尚未破裂的颗粒仍然可以提供容量,因为它们仍然是电子连接的。因此,关键的挑战是即使内部合金核在体积收缩(脱锂)过程中破裂,如何防止SEI壳破裂。为了实现合金化LixM阳极的长循环寿命,SEI中LixM疏水性无机LiF的含量应该很高,亲LixM的有机成分必须最小化,无溶剂室温离子液体(RTIL)电解质有望用于合金化阳极。到目前为止,所有报告的RTIL电解质显示,由于阳离子(咪唑鎓和四烷基铵)或有机阴离子(TFSIFSI)降解形成有机-无机SEI,微尺寸合金阳极的容量利用率低,循环寿命有限,<200次循环因此,具有低还原阳离子和高还原PF6-阴离子的RTIL是大型合金阳极的理想选择,但仍然无法实现。


02 创新成果


马里兰大学王春生教授团队通过引入低聚环氧乙烷(二甲氧基乙烷,DME)片段,设计合成了以吡咯烷鎓为阳离子、PF6-为阴离子的N-甲基-N(2-甲氧基乙氧基)甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐(简称NMEP),它为微型合金阳极与高能阴极配对提供了通用解决方案。不对称RTIL NMEP可以溶解LiPF6盐形成NMEP/LiPF6电解质而不聚合,并且吡咯烷鎓和DME的低还原电位使得PF6-能够在合金阳极上优先被还原形成LiF SEI,从而使得微米尺寸(>5μm)成为可能。Si、Al、Sn 和 Bi 负极,分别提供>2,900、870、860 和 330 mAh g-1的高容量,具有>80% 的高初始CE、>99.9% 的循环CE和长循环寿命>400。在贫电解质 (3 gE Ah-1)条件下,RTIL NMEP/LiPF6 电解质使 90 mAh μSi||NMC811 软包电池的循环寿命 >200 次,容量保持率 >72%,而 70 mAh Li3.75Si||SPAN软包电池循环 400 次后,容量保持率>85%,在所有先进电解质中实现了破纪录的电池性能。此外,为了降低离子液体的粘度,但仍保持不对称分子设计的优点,使用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)溶剂开发了基于LiPF6的电解质。EME/LiPF6电解质使Li||μSi (5.0 mAh cm2)半电池实现400次循环寿命,使μSi||NMC811 (4.5 mAh cm-2, N/P = 1.1)全电池实现高循环寿命。在C/3 (1C = 200 mA g-1)倍率下200次循环后容量保持率>90%,显示出巨大的实际应用潜力。
相关研究成果2024年8月20日以“Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes”为题发表在Nature energy上。


03 核心创新点


不对称电解质设计:开发了一种新型的不对称电解质,由无溶剂的离子液体(RTILs)和分子溶剂组成,这种设计有助于在微米级合金阳极表面形成富含LiF的无机固体电解质界面(SEI)。
新型离子液体(NMEP):合成了一种名为N-methyl-N-(2-methoxyethoxy)methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate(简称NMEP)的离子液体,其具有低还原电位的阳离子和高还原电位的PF6阴离子,有助于在合金阳极上优先形成LiF SEI。

高容量保持和循环稳定性:通过使用NMEP基电解质,实现了微米级Si、Al、Sn和Bi合金阳极的高容量保持(>85%)和超过400个循环的稳定性。

高能量密度电池的实现:通过这种不对称电解质的使用,实现了与高能量密度阴极(如NMC811、LRM、SPAN)搭配的微米级合金阳极的长循环寿命,提供了一种提升电池能量密度的通用解决方案。


04 数据解析


1|循环微型M阳极 LixMM = SiSnAl Bi)的示意图
LiF SEI与LixM相的结合较弱,这使其在锂化-脱锂循环过程中保持完整,从而能够实现微米级合金阳极的长循环,同时抑制颗粒粉碎并减少电极膨胀,电极厚度变化较小。有机SEI与LixM相具有很强的结合力,很容易沿着合金颗粒的收缩而破裂,导致电解液渗透,进一步形成SEI和合金颗粒粉化,并伴随着巨大的电极膨胀,导致电极厚度显著增加。

图 2.NMEP51电解质的电解质设计和溶剂化结构
NMEP51电解质具有低还原电位的阳离子和高还原电位的PF6-阴离子,这有助于在合金阳极上形成富含LiF的SEI。此外,通过HOESY光谱分析,详细描述了Li+在NMEP51电解质中的溶剂化环境,两个末端的DME氧原子参与到Li+的溶剂化壳中,与PF6-阴离子的四个F原子一起,完成了Li+阳离子的六配位球,这对于理解电解质的电化学性能至关重要。

图3.NMEP51和商用LP30电解质的特性和SEI形成
与LP30电解质相比,NMEP51具有更低的熔点(-18°C)和沸点(3°C),以及在高达200°C时保持液态的能力,这有助于电池的安全运行。阳极线性扫描伏安法(LSV)显示NMEP51电解质拥有高达5V的高氧化稳定性,而LP30电解质的氧化稳定性较低,仅为4.5V。循环伏安法(CV)表明NMEP51电解质在首次扫描中显示了PF6-阴离子还原的宽峰(0.4V至0.8V),随后的扫描显示了较低的还原电流密度,表明形成了有效的LiF富集SEI。相比之下,LP30电解质在0.9V至1.6V的范围内显示了较大的电流密度,对应于溶剂的大量分解,促进了有机SEI的形成,电子能量损失光谱(EELS)成像技术进一步证明了这一点。
4| μSi电极在不同电解质中循环的电化学性能和分析
使用 NMEP51 电解质的µSi电极在化成循环中提供了 3,137 mAh g-1的高容量,初始 CE为 88.7% (C/20, 1C = 3,579 mA g-1)。CE 在第5次循环中迅速增加到99.9%,从第 2 次到第 400 次循环的平均 CE (aCE) 均为 >99.9%。NMEP51 电解质中的 µSi在C/8(447 mA g-1)下提供了~2,900 mAh g-1的高容量,在 400 次循环后容量保持率高达 >87%。第 400 次循环时的容量为 2,537 mAh g-1 ,仍然是石墨理论容量 (372 mAh g-1) 的六倍多。在50次循环后,通过扫描电子显微镜证实了NMEP51电解质中具有自修复LiF SEI的μSi颗粒的“无裂纹”形貌,这与无裂纹的原始μSi相似。相反,在LP30电解质中形成的有机-无机SEI与μSi颗粒牢固结合,并沿着Si粉碎方向开裂,使电解质能够渗透到破裂的颗粒中并形成额外的SEI。SEI将破裂的Si分离,导致带有巨大裂纹的粉碎 Si 被隔离,这进一步导致 LP30 电解质耗尽,从而导致容量利用率低和电池容量衰减迅速。富含LiF的SEI比有机 SEI 具有更高的稳定性,这也得益于在不同电解质中经过 150 次循环后μSi电极厚度增长受到抑制。
图 5.使用 NMC811或SPAN阴极的 μSi 基全电池的电化学性能
NMEP51电解质展现出与高电压NMC811阴极良好的兼容性,支持4.4V的高截止电压,有助于实现NMC811阴极的O3到O1相变,从而提高放电容量。μSi||NMC811全电池在NMEP51电解质中表现出优异的循环稳定性,经过200个循环后,容量保持率超过85%,并且平均库仑效率超过99.9%。NMEP51电解质使得全电池在高电流密度下也能提供较高的放电容量,即使在较低的正负极容量比(N/P比)条件下,NMEP51电解质也能使μSi||NMC811全电池展现出良好的循环稳定性和高容量保持率。NMEP51电解质不仅适用于硅阳极,还适用于其他微尺寸合金阳极,如铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi),这些阳极与NMC811阴极搭配的全电池也显示出高循环稳定性。自制的90mAh μSi||NMC811软包电池在NMEP51电解质中表现出超过200个循环的长循环寿命,容量保持率达到72%以上。

图 6.NMEP51电解质设计的实际考虑

通过将DME片段引入1-甲基吡咯烷阳离子,打破了DME的对称性,从而促进了DME与LiPF6盐的相容性,使得NMEP51电解质能够用于微米级合金阳极。为了满足商业化的实际要求,NMEP51电解质需要能够在室温下为高负载、低孔隙率的电极提供高倍率性能。通过使用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷(EME)分子,解决了与LiPF6盐的聚合问题,使得EME/LiPF6电解质能够在微米级硅阳极上实现高性能。EME/LiPF6电解质在μSi||NMC811全电池中实现了200个循环的性能,容量保持率超过90%,且在C/3倍率下表现出高库仑效率。在EME/LiPF6电解质中,μSi||NMC811全电池展示了良好的充放电性能,即使在高负载条件下也能维持较高的放电容量。EME/LiPF6电解质的成功应用表明,通过不对称分子设计,可以实现低还原醚溶剂与LiPF6盐的相容性,促进在合金阳极上形成富含LiF的SEI,这对于快速充电锂离子电池具有重要的商业化潜力。这种电解质设计不仅适用于硅阳极,还具有普适性,可以扩展到其他合金阳极材料,为高能量密度电池技术的发展提供了新的方向。
原文链接:
doi.org/10.1038/s41560-024-01619-2
来源:科学前沿阵地
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