电池大佬王春生教授最新Natureenergy：开发不对称电解质，显著提高能量锂离子电池的循环性能

锂电联盟会长 2024-10-10 09:49

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01 科学背景

与锂离子电池中的石墨相比，微型合金阳极成本更低，容量更高。然而，它们在碳酸盐电解质中面临容量衰减快和库仑效率低的问题，因为有机固体电解质界面（SEI）与合金牢固结合，导致SEI和合金颗粒破裂，从而允许电解质渗透并在锂化-脱锂循环过程中形成新的SEI。使用纳米级合金阳极可以提高电池的循环寿命，但也会缩短电池的日历寿命并增加制造成本。当使用高容量时，微尺寸合金颗粒（Li_xM，M = Si，Sn，Al或Bi）的粉碎是不可避免的。然而，如果电解质没有渗透粉碎的合金颗粒以在破裂的颗粒中形成新的SEI，则尚未破裂的颗粒仍然可以提供容量，因为它们仍然是电子连接的。因此，关键的挑战是即使内部合金核在体积收缩（脱锂）过程中破裂，如何防止SEI壳破裂。为了实现合金化Li_xM阳极的长循环寿命，SEI中LixM疏水性无机LiF的含量应该很高，亲Li_xM的有机成分必须最小化，无溶剂室温离子液体（RTIL）电解质有望用于合金化阳极。到目前为止，所有报告的RTIL电解质显示，由于阳离子（咪唑鎓和四烷基铵）或有机阴离子（TFSI和FSI）降解形成有机-无机SEI，微尺寸合金阳极的容量利用率低，循环寿命有限，<200次循环。因此，具有低还原阳离子和高还原PF6^-阴离子的RTIL是大型合金阳极的理想选择，但仍然无法实现。

02 创新成果

马里兰大学王春生教授团队通过引入低聚环氧乙烷（二甲氧基乙烷，DME）片段，设计合成了以吡咯烷鎓为阳离子、PF6^-为阴离子的N-甲基-N(2-甲氧基乙氧基)甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐（简称NMEP），它为微型合金阳极与高能阴极配对提供了通用解决方案。不对称RTIL NMEP可以溶解LiPF6盐形成NMEP/LiPF6电解质而不聚合，并且吡咯烷鎓和DME的低还原电位使得PF6^-能够在合金阳极上优先被还原形成LiF SEI，从而使得微米尺寸（>5μm）成为可能。Si、Al、Sn 和 Bi 负极，分别提供>2,900、870、860 和 330 mAh g^-1的高容量，具有>80% 的高初始CE、>99.9% 的循环CE和长循环寿命>400。在贫电解质 (3 g_E Ah^-1)条件下，RTIL NMEP/LiPF6 电解质使 90 mAh μSi||NMC811 软包电池的循环寿命 >200 次，容量保持率 >72%，而 70 mAh Li3.75Si||SPAN软包电池循环 400 次后，容量保持率>85%，在所有先进电解质中实现了破纪录的电池性能。此外，为了降低离子液体的粘度，但仍保持不对称分子设计的优点，使用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷（EME）溶剂开发了基于LiPF6的电解质。EME/LiPF6电解质使Li||μSi (5.0 mAh cm−2)半电池实现400次循环寿命，使μSi||NMC811 (4.5 mAh cm^-2, N/P = 1.1)全电池实现高循环寿命。在C/3 (1C = 200 mA g^-1)倍率下200次循环后容量保持率>90%，显示出巨大的实际应用潜力。

相关研究成果2024年8月20日以“Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes”为题发表在Nature energy上。

03 核心创新点

不对称电解质设计：开发了一种新型的不对称电解质，由无溶剂的离子液体（RTILs）和分子溶剂组成，这种设计有助于在微米级合金阳极表面形成富含LiF的无机固体电解质界面（SEI）。

新型离子液体（NMEP）：合成了一种名为N-methyl-N-(2-methoxyethoxy)methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate（简称NMEP）的离子液体，其具有低还原电位的阳离子和高还原电位的PF6−阴离子，有助于在合金阳极上优先形成LiF SEI。

高容量保持和循环稳定性：通过使用NMEP基电解质，实现了微米级Si、Al、Sn和Bi合金阳极的高容量保持（>85%）和超过400个循环的稳定性。

高能量密度电池的实现：通过这种不对称电解质的使用，实现了与高能量密度阴极（如NMC811、LRM、SPAN）搭配的微米级合金阳极的长循环寿命，提供了一种提升电池能量密度的通用解决方案。

04 数据解析

图1|循环微型M阳极 Li_xM（M = Si、Sn、Al 和 Bi）的示意图

LiF SEI与Li_xM相的结合较弱，这使其在锂化-脱锂循环过程中保持完整，从而能够实现微米级合金阳极的长循环，同时抑制颗粒粉碎并减少电极膨胀，电极厚度变化较小。有机SEI与Li_xM相具有很强的结合力，很容易沿着合金颗粒的收缩而破裂，导致电解液渗透，进一步形成SEI和合金颗粒粉化，并伴随着巨大的电极膨胀，导致电极厚度显著增加。

图 2.NMEP51电解质的电解质设计和溶剂化结构

NMEP51电解质具有低还原电位的阳离子和高还原电位的PF6^-阴离子，这有助于在合金阳极上形成富含LiF的SEI。此外，通过HOESY光谱分析，详细描述了Li⁺在NMEP51电解质中的溶剂化环境，两个末端的DME氧原子参与到Li+的溶剂化壳中，与PF6^-阴离子的四个F原子一起，完成了Li⁺阳离子的六配位球，这对于理解电解质的电化学性能至关重要。

图3.NMEP51和商用LP30电解质的特性和SEI形成

与LP30电解质相比，NMEP51具有更低的熔点（-18°C）和沸点（3°C），以及在高达200°C时保持液态的能力，这有助于电池的安全运行。阳极线性扫描伏安法（LSV）显示NMEP51电解质拥有高达5V的高氧化稳定性，而LP30电解质的氧化稳定性较低，仅为4.5V。循环伏安法（CV）表明NMEP51电解质在首次扫描中显示了PF6^-阴离子还原的宽峰（0.4V至0.8V），随后的扫描显示了较低的还原电流密度，表明形成了有效的LiF富集SEI。相比之下，LP30电解质在0.9V至1.6V的范围内显示了较大的电流密度，对应于溶剂的大量分解，促进了有机SEI的形成，电子能量损失光谱（EELS）成像技术进一步证明了这一点。

图4| μSi电极在不同电解质中循环的电化学性能和分析

使用 NMEP51 电解质的µSi电极在化成循环中提供了 3,137 mAh g^-1的高容量，初始 CE为 88.7% (C/20, 1C = 3,579 mA g^-1)。CE 在第5次循环中迅速增加到99.9%，从第 2 次到第 400 次循环的平均 CE (aCE) 均为 >99.9%。NMEP51 电解质中的 µSi在C/8（447 mA g^-1）下提供了~2,900 mAh g^-1的高容量，在 400 次循环后容量保持率高达 >87%。第 400 次循环时的容量为 2,537 mAh g^-1 ，仍然是石墨理论容量 (372 mAh g^-1) 的六倍多。在50次循环后，通过扫描电子显微镜证实了NMEP51电解质中具有自修复LiF SEI的μSi颗粒的“无裂纹”形貌，这与无裂纹的原始μSi相似。相反，在LP30电解质中形成的有机-无机SEI与μSi颗粒牢固结合，并沿着Si粉碎方向开裂，使电解质能够渗透到破裂的颗粒中并形成额外的SEI。SEI将破裂的Si分离，导致带有巨大裂纹的粉碎 Si 被隔离，这进一步导致 LP30 电解质耗尽，从而导致容量利用率低和电池容量衰减迅速。富含LiF的SEI比有机 SEI 具有更高的稳定性，这也得益于在不同电解质中经过 150 次循环后μSi电极厚度增长受到抑制。

图 5.使用 NMC811或SPAN阴极的 μSi 基全电池的电化学性能

NMEP51电解质展现出与高电压NMC811阴极良好的兼容性，支持4.4V的高截止电压，有助于实现NMC811阴极的O3到O1相变，从而提高放电容量。μSi||NMC811全电池在NMEP51电解质中表现出优异的循环稳定性，经过200个循环后，容量保持率超过85%，并且平均库仑效率超过99.9%。NMEP51电解质使得全电池在高电流密度下也能提供较高的放电容量，即使在较低的正负极容量比（N/P比）条件下，NMEP51电解质也能使μSi||NMC811全电池展现出良好的循环稳定性和高容量保持率。NMEP51电解质不仅适用于硅阳极，还适用于其他微尺寸合金阳极，如铝（Al）、锡（Sn）和铋（Bi），这些阳极与NMC811阴极搭配的全电池也显示出高循环稳定性。自制的90mAh μSi||NMC811软包电池在NMEP51电解质中表现出超过200个循环的长循环寿命，容量保持率达到72%以上。

图 6.NMEP51电解质设计的实际考虑

通过将DME片段引入1-甲基吡咯烷阳离子，打破了DME的对称性，从而促进了DME与LiPF6盐的相容性，使得NMEP51电解质能够用于微米级合金阳极。为了满足商业化的实际要求，NMEP51电解质需要能够在室温下为高负载、低孔隙率的电极提供高倍率性能。通过使用1-乙氧基-2-甲氧基乙烷（EME）分子，解决了与LiPF6盐的聚合问题，使得EME/LiPF6电解质能够在微米级硅阳极上实现高性能。EME/LiPF6电解质在μSi||NMC811全电池中实现了200个循环的性能，容量保持率超过90%，且在C/3倍率下表现出高库仑效率。在EME/LiPF6电解质中，μSi||NMC811全电池展示了良好的充放电性能，即使在高负载条件下也能维持较高的放电容量。EME/LiPF6电解质的成功应用表明，通过不对称分子设计，可以实现低还原醚溶剂与LiPF6盐的相容性，促进在合金阳极上形成富含LiF的SEI，这对于快速充电锂离子电池具有重要的商业化潜力。这种电解质设计不仅适用于硅阳极，还具有普适性，可以扩展到其他合金阳极材料，为高能量密度电池技术的发展提供了新的方向。

原文链接：

doi.org/10.1038/s41560-024-01619-2

来源：科学前沿阵地

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