锂金属电池中温度依赖的间相形成和Li+输运

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

标题：Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries

作者：Suting Weng, Xiao Zhang, Gaojing Yang, Simeng Zhang,

Bingyun Ma, Qiuyan Liu, Yue Liu, Chengxin Peng, Huixin Chen ,Hailong Yu, Xiulin Fan , Tao Cheng, Liquan Chen, Yejing Li  ,Zhaoxiang Wang & Xuefeng Wang

期刊：Nature Communications | (2023) 14:4474

网址：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40221-0

图1:室温/低温镀锂过程中离子扩散和电荷转移示意图

图2 |溶剂化结构和电化学性能。

图3 |锂金属沉积形貌。

图4:锂沉积动力学。

图5 | Li金属上的SEI。

图6 |电流收集器上的间接SEI。

图7 | SEI组分及反应途径。

一、背景

• 本文研究背景：低温下高性能锂离子/金属电池的需求日益增加，但锂离子传输和电荷转移的动力学缓慢限制了其性能，尤其是在低于-20°C的环境中。
• 对相关研究工作的简述及评价：

1. 研究表明，锂离子在锂金属电池中的行为受温度影响显著，尤其是固体电解质界面（SEI）层的锂离子扩散是关键的速率决定步骤。
2. 降低温度不仅减缓锂离子传输，还改变电解质分解的热力学反应，导致形成富含有机物的SEI层，增加锂离子传输的阻力。
3. 通过调节电解质的溶剂化结构，使用低最低未占分子轨道（LUMO）能级和极性基团的电解质，可以更容易地形成富含无机物的SEI层，从而提高对温度变化的耐受性。

二、方法

方法概述

本文提出了一种优化低温锂金属电池性能的方法，主要通过调节电解质的溶剂化结构，以促进无机富集的固体电解质界面（SEI）层的形成，从而提高锂离子（Li⁺）的传输效率。以下是方法的关键步骤和相关概念：

1. 温度影响分析：

• 研究温度对锂离子行为的影响，特别是在锂沉积过程中的动力学和热力学变化。

• 选择具有低最低未占分子轨道（LUMO）能级和极性基团的电解质，例如1 mol L⁻¹的锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）与三氟乙酸甲酯（MTFA）和氟化乙烯碳酸酯（FEC）的混合物（8:2重量比）。

• 通过调节电解质的组成，促进形成富含无机成分的SEI层，以提高其对温度变化的耐受性和Li⁺的传输效率。

• 使用多种表征技术（如低温高分辨透射电子显微镜（cryoHRTEM）、电子能量损失谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS））来分析SEI层的微观结构和化学成分。

• 确定Li⁺在低温下通过SEI层的扩散是主要的动力学瓶颈，并探讨其对电池性能的影响。

相关概念

• 固体电解质界面（SEI）：在电池中，SEI层是电解质与电极之间形成的界面，影响锂离子的传输和电池的整体性能。
• 溶剂化结构：电解质中锂离子与溶剂分子的相互作用，影响锂离子的迁移和反应动力学。
• 最低未占分子轨道（LUMO）：分子轨道理论中的一个概念，LUMO能级的高低影响电解质的反应性和稳定性。

通过以上步骤和概念的结合，本文为低温锂金属电池的设计和优化提供了新的思路和方法。

三、实验

实验结果概括

1. 关键发现:

• Li⁺扩散通过固体电解质界面（SEI）层是低温下的主要动力学瓶颈。
• 降低温度不仅减缓了Li⁺的运输速度，还改变了电解质分解的热力学反应，导致形成富含有机物的中间产物的SEI层。

• 低温下形成的SEI层为亚稳态，不适合高效的Li⁺运输。
• 通过调节电解质的溶剂化结构（如使用低最低未占分子轨道（LUMO）能量水平和极性基团的电解质），可以更容易地形成富含无机物的SEI层。

• 使用1 mol L⁻¹的锂双（氟磺酰）亚胺（LiFSI）与三氟乙酸甲酯（MTFA）和氟化乙烯碳酸酯（FEC）按8:2的质量比调配的电解质。

• 通过构建富含无机物的界面层，可以提高对温度变化的耐受性（热力学）和改善Li⁺运输（动力学）。

• 冷冻高分辨率透射电子显微镜（cryoHRTEM）
• 电子能量损失谱（EELS）
• X射线光电子能谱（XPS）

• 使用了多种表征技术，包括：

• 脱溶剂化步骤的活化能范围为50-80 kJ mol⁻¹，具体数值依赖于电解质成分。

相关概念与定义

• SEI层: 固体电解质界面，影响Li⁺的运输和电池性能。
• LUMO: 最低未占分子轨道，影响电解质的溶剂化结构。
• 动力学瓶颈: 限制反应速率的步骤，本文中指Li⁺通过SEI层的扩散。

结论

本研究揭示了低温下Li⁺运输的动力学瓶颈，并提供了通过调节电解质结构以改善低温锂金属电池性能的方向。

四、结论

贡献点

1. 温度依赖性研究：论文深入探讨了低温（< -20°C）对锂金属电池中锂离子（Li⁺）行为的影响，揭示了锂离子在固体电解质界面（SEI）层中的扩散是主要的速率限制步骤。
2. SEI层的形成机制：研究表明，低温不仅减缓了Li⁺的运输，还改变了电解质分解的热力学反应，导致形成富含有机物的亚稳态SEI层，这对Li⁺的有效运输不利。
3. 电解质优化：通过调节电解质的溶剂化结构，使用低最低未占分子轨道（LUMO）能级和极性基团的电解质（如氟化电解质），能够更容易地形成富含无机物的SEI层，从而提高低温下的电池性能。

局限性

1. 复杂性与可视化：尽管研究揭示了Li⁺扩散的动力学瓶颈，但在分离脱溶和Li⁺通过SEI层扩散的过程中仍存在挑战，尤其是在SEI的复杂结构和有限知识背景下。
2. 实验条件限制：研究主要集中在特定的电解质和温度范围，可能限制了结果的普适性，需进一步验证不同条件下的适用性。

总结结论

本研究通过多种表征技术揭示了低温对锂金属电池中Li⁺行为的影响，明确了Li⁺在SEI层中的扩散是低温下的主要动力学瓶颈。通过优化电解质的化学结构，可以有效改善低温下的电池性能，为锂金属电池的界面设计提供了新的思路。这些发现为解决低温下锂离子电池的动力学瓶颈提供了重要的理论基础和实践指导，推动了电池技术在寒冷环境下的应用潜力。

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）