广东工业大学李成超&叶明晖Angew:咪唑电解液添加剂中的吡咯氮化学实现5万次循环的锌碘电池

锂电联盟会长 2024-10-09 09:01

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第一作者:Jiajun Chen,Genyuan Ou
通讯作者:李成超,叶明晖
通讯地址:广东工业大学
论文链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202414166
作者报道了一种新型的水系锌碘(Zn-I2)电池,通过在电解液中引入含有吡咯氮的1-(2-羟乙基)咪唑(HEI)有机分子作为双功能添加剂,实现了5万次循环的超长寿命。HEI分子通过离子-偶极相互作用在锌负极表面形成稳定的界面,有效抑制了氢气析出反应(HER)和多碘化物穿梭效应,显著提高了锌负极的稳定性和电池的循环性能。此外,该研究还通过理论计算和实验表征,深入探讨了HEI添加剂在锌负极表面形成富含氮和锌亲和性的固体电解质界面(SEI)层的机制,为开发高性能的水系锌碘电池提供了重要的理论依据和实验指导。    
 研究背景主要介绍了水系锌碘(Zn-I2)电池作为一种低成本、高安全性的储能技术,受到了广泛关注。然而,它们的商业应用受到了锌负极上氢气析出反应(HER)和多碘化物穿梭效应的阻碍,导致电池寿命短。尽管锌碘电池具有资源丰富、理论容量高和电压平台高的优势,但锌负极的可逆性差,以及碘正极转化反应产生的多碘化物溶解和扩散至锌负极导致的活性材料损失和锌腐蚀问题,使得电池的库仑效率低,循环寿命短。为了解决这些问题,研究人员提出了多种策略,包括设计导电主体、修改隔膜、优化电解液、使用高分子水凝胶、构建人工固体电解质界面(SEI)层等。其中,使用电解液添加剂被认为是一种简单、经济、有效的方法。本研究中,作者引入了含有吡咯氮的1-(2-羟乙基)咪唑(HEI)作为电解液添加剂,通过离子-偶极相互作用同时稳定锌负极和限制多碘化物,从而显著延长了水系锌碘电池的循环寿命。
   
图 1:展示了不同浓度HEI添加剂对基础电解液(BE)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱的影响,以及分子动力学(MD)模拟图像和径向分布函数曲线。这些分析揭示了HEI添加剂如何改变电解液中水分子的氢键网络,并参与到水合锌离子的溶剂化结构中。    
图 2:通过线性扫描伏安法(LSV)和塔菲尔极化曲线展示了HEI添加剂对锌负极氢气析出反应(HER)抑制效果的电化学测试结果。同时,通过循环伏安法(CV)曲线、锌金属负极的扫描电子显微镜(SEM)图像和X射线衍射(XRD)图案,以及不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)测试,进一步分析了锌负极的可逆性和稳定性。    
图 3:展示了对称锌电池在BE和BE-HEI电解液中的循环性能、倍率性能和锌负极表面形貌的比较。这些结果证明了HEI添加剂显著提高了锌负极的循环稳定性和可逆性。
图 4:通过密度泛函理论(DFT)计算和X射线光电子能谱(XPS)深度剖析,分析了HEI添加剂在锌负极表面形成富含氮和锌亲和性的固体电解质界面(SEI)层的化学成分和结构。    
图 5:展示了使用BE-HEI电解液的锌碘(Zn-I2)电池的工作原理图,以及电池在不同正负极容量比下的循环性能和锌负极表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)图像。此外,还包括了锌碘电池在物理损伤下的安全性测试照片。    
图 6:通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和DFT计算,分析了HEI添加剂抑制多碘化物穿梭效应的能力。这些结果表明HEI添加剂中的吡咯氮位点与多碘化物之间存在强烈的相互作用,有助于限制碘化物的移动,从而提高电池的循环稳定性。
研究团队使用1-(2-羟乙基)咪唑(HEI)电解液添加剂显著提升了水系锌碘(Zn-I2)电池性能。具体来说,HEI分子能够在锌负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)层,有效抑制了氢气析出反应(HER)和多碘化物穿梭效应。通过实验和理论计算,研究证实了HEI添加剂在锌负极上形成的“缺水”Stern层能够动态调节pH值,捕获H+离子并中和OH离子,从而维持锌负极的稳定性。此外,HEI添加剂还促进了富含氮和锌亲和性的SEI层的形成,提高了Zn2+的传输动力学,同时防止了锌的腐蚀。电化学测试表明,使用BE-HEI电解液的Zn//Zn对称电池能够稳定循环长达4200小时,而当与高负载的I2正极(9.7 mg cm−2)配对时,Zn-I2电池实现了50,000次循环的超长寿命,容量衰减率极低。这些结果突出了HEI添加剂在抑制锌负极腐蚀、HER和多碘化物穿梭效应方面的实际效果,为开发安全、耐用的水系锌碘电池提供了新的思路。    
来源:池中锂    
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