孙世刚院士/厦门大学乔羽/宁德时代宁子杨AM丨电解质溶剂化工程稳定具有4.0V级层状氧化物阴极的无阳极钠金属电池！邹业国一作

锂电联盟会长 2024-10-08 09:02 852浏览 0评论 0点赞

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无阳极钠金属电池（AFSMBs）被认为是目前钠基电池的“天花板”，然而特别是在极端温度条件下，其实际应用受到高压阴极和无阳极侧不稳定的电解质和界面化学的阻碍。

2024年9月30日，厦门大学孙世刚院士、乔羽教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Electrolyte Solvation Engineering Stabilizing Anode-Free Sodium Metal Battery With 4.0 V-Class Layered Oxide Cathode”的研究论文，团队成员邹业国为论文第一作者，宁德时代21C-Lab创新实验室宁子杨博士、乔羽教授为论文共同通讯作者。

该研究提出了一种基于电解质溶剂化工程的电解质设计策略，通过平衡Na⁺溶剂和Na⁺阴离子之间的相互作用，形成弱溶剂化阴离子稳定（WSAS）电解质。在动态溶剂化过程中，这种特殊的相互作用在电极/电解质界面处构建了丰富的接触离子对（CIPS）/聚集体（ACGs）簇，促进了均匀稳定界面层的形成，在-40℃~60℃范围内实现了4.0 V级层状氧化物阴极的高度稳定循环，Na镀层/剥离具有优异的可逆性，平均CE高达99.89%。最终，使用WSAS电解质的工业多层无阳极软包电池在50次循环后可获得80%的剩余容量，甚至在-30℃下可提供74.3%的容量。该研究为进一步开发高能量密度Na电池迈出了关键的一步。

DOI：10.1002/adma.202410261

该研究根据Na⁺溶剂化结构的动态演化，从电解质溶剂化工程的角度提出了一种先进的电解质设计策略，从而通过平衡Na⁺-溶剂和Na⁺-阴离子之间的相互作用，成功制备了WSAS电解质（例如，2.0 M NaPF₆在1,2-二乙氧基乙烷（DEE）中的溶液）。在WSAS电解质中，阴离子参与的杂化物（即CIP/AGG）不仅在体环境中构建，而且在循环过程中仍然富集在电极/电解质界面处，促进富含无机物的CEI和SEI，有助于提高无阳极电池的卓越电化学性能。因此，电解质溶剂化调节策略将为未来超高能量密度无阳极电池其他潜在醚基溶剂的实际探索提供见解。

图 1.WSAS 电解质的设计原理和溶剂化结构。a) 不同电解质的溶剂化设计图。Na⁺和 PF₆^-在 b) DME 或 c) DEE溶剂周围的空间分布函数(SDF) 。不同浓度的 DEE 或 DME 基电解质的d)²³Na 和 e) ¹⁹F-NMR谱。f) DME 和 g) DEE 电解质中 2 M NaPF₆ 的径向分布函数 (RDF)。分子动力学MD模拟的 2 M NaPF₆ 在 h)DME (即 SSAD)和 i) DEE(即 WSAS)电解质中的Na⁺周围可能配位簇的百分比分布。

图2. WSAS和SSAD电解质对NalINFM电池电化学性能的影响。在 1.0 C下NFM阴极高质量负载 (4.5 mg cm^-2)电池的a)循环性能和b) 相应电压曲线。c）电池从1.0 C~10 C的倍率容量。电池在d)高温(60℃)和e)不同低温(10℃至-40℃）下的循环稳定性。

图3.不同电解质的界面动态演化和氧化稳定性。a) SSAD和c) WSAS电解质中NFM表面的原位FTR光谱。注意，不同浓度电解质和纯溶剂的非原位FTIR光谱可以有效地帮助确定峰位置的变化。使用b) SSAD和d) WSAS电解质时的界面结构示意图。e)在1mv s^-1扫描速率下，通过Al电极LSV分析对SSAD和WSAS电解质的氧化稳定性。f)不同溶剂化团簇HOMO能级的比较。图f中的配色方案为淡紫色，Na⁺; 橙色，P原子; 浅绿色，F原子; 深灰色，C原子;浅灰色，氢原子; 红色，O原子; 紫色和粉色，电子云。

图4.循环NFM在不同电解质中的CEI表征及界面结构。使用a) SSAD和b) WSAS电解质的CEl化学碎片的TOF-SIMS深度剖面和c)选定次级离子碎片的相应3D映射图像。d) SSAD和e) WSAS电解质循环NFM表面微观结构的HRTEM图像以及相应的体(I)和表面(II)区域的快速傅里叶反变换(IFFT)结果。

图5. Na金属在不同电解质Cu上的电化学电镀/剥离可逆性及表征。a) Na||Na对称电池的电压-时间曲线和b) Na||Cu不对称电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2容量下循环性能的Na电镀/剥离循环性能的CE。c) WSAS, (d) SSAD和e)碳酸盐基电解质在Cu上镀Na 50次循环后的SEM图像。f) Na||Cu电池循环Cu表面上SEl的C 1s XPS光谱和g) SEI中不同元素的对应原子比。

图6.不同电解质的无负极电池的电化学稳定性。a)无阳极电池的示意图结构。b)使用不同电解质的无阳极 Cu|| NFM纽扣电池。使用 WSAS 电解质时，容量为 180 mAh 的工业多层 Cu|| NFM软包电池的c)循环性能，以及 d) 其在低温(25℃~-30℃)下的放电容量。

总之，该研究通过诱导阴离子参与溶剂化过程并平衡Na⁺-溶剂和Na⁺-阴离子之间的相互作用，设计了一种具有强溶剂化簇的弱溶剂化阴离子稳定（WSAS）电解质。通过原位FTIR动态监测和CEI组分的精细表征，研究发现在动态溶剂化过程中，WSAS电解质体环境中的阴离子溶剂化团簇在高压NFM阴极表面保持稳定。这种稳定性促进了富CIP/AGGs界面的形成，这有助于形成均匀致密的无机CEI，最终提高了4.0 V级层状氧化物阴极在-40~60℃宽温度范围内的循环性能。在无阳极侧，WSAS电解质在裸集流体上实现了高度可逆的Na金属电镀/剥离，平均库仑效率为99.8%。这是由电解质优先还原形成具有梯度结构的无机SEI，由富NaPF_y/Na_xPF_yO_z的外层和富Na₂O/ NaF的内层组成，有效地促进了Na的密集沉积，抑制了电解质的连续分解。基于金属Na和高压NFM阴极与WSAS电解液的稳定循环，无阳极纽扣电池在100次循环后仍保持其初始容量的82.39%，工业级多层无阳极软包电池具有180 mAh的高容量和4.0 g Ah^-1的贫电解质。在50次循环后保持了80%以上的容量保留率，并表现出优异的低温性能（例如，在-30℃时容量为74.3%）。因此，该研究的电解质溶剂化工程为开发先进的电解液系统开辟了新的方向，扩大了高密度能量钠电池在恶劣条件下的适用性，并为下一代可充电电池提供了一条有希望的途径。

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