第一作者：Sancan Han
通讯作者：Dawei Zhang，Xiaosheng Fang，Ding Wang
通讯单位：上海理工大学，复旦大学
DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01555
近日，上海理工大学材料与化学学院王丁团队在MEMS气体传感领域取得重要进展，相关研究成果以“Ultrafast and Parts-per-Billion-Level MEMS Gas Sensors by Hetero Interface Engineering of 2D/2D Cu-TCPP@ZnIn2S4with Enriched Surface Sulfur Vacancies”为题在国际著名期刊Nano Letters上发表。
该研究以购自厦门海恩迈科技有限公司的微悬臂梁气敏测试系统作为测试平台，实时监测三乙胺（TEA）分子在2D/2D Cu-TCPP@ZnIn2S4复合敏感材料上吸附所引起的频率变化，输出动态响应曲线。同时利用该系统的热力学动力学分析功能，进一步测量得到吸附焓变、活化能等参数，以指导敏感材料的设计合成与优化、以及增敏机理探究等。三乙胺（TEA）是一种的挥发性有机化合物（VOC），在工业生产中常作为极性溶剂、聚合物抑制剂、防腐剂和染料合成剂等被广泛应用。但是，TEA具有强烈的氨气味和潜在毒性，当TEA的浓度超过10 ppm时会对人体健康产生严重影响，长期暴露于TEA环境中时将对呼吸系统、中枢神经系统、循环系统和肝脏等造成严重损伤，甚至危及生命。因此，精确监测日常环境中的TEA浓度，评估室内空气质量，对于保护人体健康至关重要。
目前，TEA传感器主要采用色谱法、电化学法和光谱法等，但这些方法存在所需设备昂贵、或实验程序复杂等不足；半导体型气体传感器则工作温度高、功耗较大、稳定性和寿命较差，检测范围局限于ppm量级。相比之下，谐振式微悬臂梁微机电系统（MEMS）气体传感器因其工作原理简单、灵敏度高等优点，能够在室温下将物理量转换为频率信号实现对目标气体的监测，在气体吸附、传感以及材料热力学和动力学参数分析等领域被广泛应用。
在以往的研究中，石墨烯、金属有机框架（MOF）、金属氧化物和金属硫化物等气敏材料用于谐振式微悬臂梁MEMS气体传感器检测NH3、甲苯、NO和甲醛等气体已取得一些进展，但关于TEA传感的研究鲜有报道。因此，本项研究合理设计一种新型复合敏感材料，用于构建高性能的TEA气体传感器，实现日常环境中TEA的快速高效识别、维护公众安全具有重要意义。
在本研究中，首次成功合成了一种新型的2D/2D Cu-TCPP@ZnIn2S4复合材料，以Cu-TCPP MOF作为核心衬底材料，在其表面生长了具有{0001}晶面取向的2D超薄ZnIn2S4纳米片。基于具有丰富的硫空位的2D/2D Cu-TCPP@ZnIn2S4复合敏感材料所构建的气体传感器对TEA表现出优越的敏感性能：在室温下对ppb量级的TEA表现出超高的灵敏度（1.5 Hz@50 ppb和2.3 Hz@100 ppb）和快速的响应能力（9 s@500 ppb），以及良好的抗湿性、选择性和长期稳定性。同时，结合一系列原位表征和密度泛函理论计算，深入阐述了Cu-TCPP@ZnIn2S4传感器的敏感机制，ZnIn2S4纳米片的引入增加了的复合材料的比表面积、提供了丰富的硫空位活性位点，增强了传感器对TEA的吸附和传质过程，共同促进了气敏性能的提升。这一设计为未来气体传感器的发展和应用提供了重要的指导价值。
图1 (a) Cu-TCPP@ZnIn2S4传感器的制作流程示意图；(b-d) Cu-TCPP、ZnIn2S4和Cu-TCPP@ZnIn2S4的SEM图像；(e) Cu-TCPP@ZnIn2S4的TEM和HRTEM图像；(f-j) Cu-TCPP@ZnIn2S4的STEM-EDS图像。
图2 Cu-TCPP、ZnIn2S4和Cu-TCPP@ZnIn2S4复合材料的气敏性能结果：(a-c)在293 K下对不同浓度TEA气体的动态响应曲线；(d) Langmuir响应拟合曲线；(e)选择性；(f,g)响应/恢复曲线；(h)稳定性；(i)抗干扰性。
图3 (a-c) Cu-TCPP纳米片、ZnIn2S4纳米片和Cu-TCPP@ZnIn2S4复合材料对313 K下不同浓度TEA的动态响应曲线；(d-i) Cu-TCPP、ZnIn2S4和Cu-TCPP@ZnIn2S4复合材料的热力学和动力学参数提取。延伸阅读：
《环境气体传感器技术及市场-2023版》
《盛思锐气体传感器SGP40产品分析》
《盛思锐气体传感器SGP30产品分析》
