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标题：Polymer hetero-electrolyte enabled solid-state 2.4-V Zn/Li hybrid batteries
作者：Ze Chen, Tairan Wang, Zhuoxi Wu, Yue Hou, Ao Chen, Yanbo Wang,Zhaodong Huang, Oliver G.Schmidt, Minshen Zhu , Jun Fan & Chunyi Zhi
期刊：Nature Communications | (2024) 15:3748
网址：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47950-w
图1:制造可充电Zn‖LNMO电池的挑战
图2 | PHE组成和离子迁移率。
图3 |离子在PHE中的迁移研究。
图4 | Zn‖LNMO硬币电池的电化学性能。
图5 | Zn‖LNMO袋状电池的电化学性能。
一、背景
- 本文研究背景：锌电池因其高氧化还原电位导致低电压和能量密度，限制了其在高能量需求应用中的部署。
- 高电压阴极材料（如LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄）虽可提高电压，但锌离子在其结构中不可逆插层，导致性能下降。
- 传统的锌/锂混合电池在电解质配置上存在局限，导致低库仑效率和快速衰退。
- 本文创新动机：设计一种聚合物异质电解质，通过分层结构实现锌离子与锂离子的分离，阻止锌离子在阴极的不可逆插层，从而实现高电压锌电池的可逆性和稳定性。
二、方法
方法概述
本文提出了一种聚合物异质电解质（PHE），用于实现可充电的锌-锂混合电池（Zn ‖LNMO），其主要步骤和概念如下：
- 采用两层不同的聚合物膜：阳极聚合物层（APL）和阴极聚合物层（CPL）。
- APL允许锌离子（Zn²⁺）快速传输，而CPL则阻止Zn²⁺的传输。
- CPL中添加交联聚甲基丙烯酸酯（PMA），通过其羰基氧原子与Zn²⁺的强配位作用，形成Zn²⁺阻挡层。
- 该层在APL和CPL界面形成，防止Zn²⁺离子交叉。
- 将Zn金属阳极与高电压阴极材料（如LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄）配对，使用PHE作为电解质。
- 测试Zn ‖LNMO电池的放电电压、循环稳定性和库仑效率（CE）。
关键概念与前提信息
- 锌电池的挑战：锌电池的高氧化还原电位（Zn²⁺/Zn）导致其工作电压低，能量密度不足。
- 高电压阴极材料：如LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄，具有较高的电压潜力，但在锌电池中存在Zn²⁺离子不可逆插层的问题。
- 电解质的角色：电解质的设计直接影响电池的可逆性和性能，传统的锌-锂混合电解质存在Zn²⁺离子迁移至阴极的问题。
通过上述方法，本文成功实现了高电压的可充电锌-锂混合电池，展现出良好的循环性能和高库仑效率。
三、实验
实验结果概述
- 阳极聚合物层（APL）: 允许Zn²⁺离子快速传输。
- 阴极聚合物层（CPL）: 阻止Zn²⁺离子传输，含交联聚甲基丙烯酸酯（PMA）。
- 采用聚合物异质电解质（PHE），由两个不同的聚合物层组成：
- 库仑效率（CE）: 高于20%（具体数值未提供）。
- CPL通过PMA中的羰基氧与Zn²⁺离子强结合，形成Zn²⁺阻挡层，防止Zn²⁺离子交叉。
- Zn²⁺离子在阴极侧的不可逆插层导致ZnMn₂O₄的形成，影响电池的可逆性。
相关数据集与指标定义
- Zn/Li混合电解质: 传统Zn/Li混合电解质的直接混合导致低CE和不良可逆性。
- ZnMn₂O₄: 在循环后检测到的特征峰，表明部分LNMO转化为ZnMn₂O₄，影响电池性能。
- XRD和XPS分析: 用于确认电极材料的变化和Zn²⁺的插层情况。
结论
- 设计的聚合物异质电解质有效阻止Zn²⁺离子在阴极的交叉，提升了Zn ‖LNMO电池的放电电压和循环性能，为高电压Zn电池的开发提供了新思路。
四、结论
贡献点
- 高电压实现：本文设计了一种聚合物异质电解质（PHE），使得锌-锂混合电池（Zn ‖LNMO）实现了高达2.4 V的放电电压，显著提高了锌电池的能量密度。
- 分离锌和锂离子：通过在电解质中引入不同的聚合物层，成功阻止了Zn²⁺离子在锂镍锰氧化物（LNMO）阴极的插层，解决了锌离子不可逆插层的问题。
- 稳定循环性能：该电池在450个循环中表现出高可逆容量和良好的库仑效率（CE），并在大规模袋式电池中也取得了相似的性能。
- 低自放电率：经过28天的静置，电池表现出低自放电特性，表明其在长时间储存中的稳定性。
局限性
- 电解质设计复杂：尽管PHE有效阻止了Zn²⁺离子的迁移，但其设计和制造过程可能较为复杂，限制了大规模生产的可行性。
- 高电压阴极材料的选择：虽然LNMO表现出良好的电化学性能，但仍需探索更多高电压阴极材料，以进一步提升锌电池的整体性能。
- 长期稳定性：尽管在450个循环中表现良好，但对电池在更长时间内的稳定性和性能衰退的研究仍需深入。
总结性结论
本文通过开发聚合物异质电解质，成功实现了高电压锌-锂混合电池的可逆性和稳定性，克服了传统锌电池在高电压应用中的局限性。该研究为锌电池的高能量密度和长循环寿命提供了新的思路，推动了锌电池在安全、低成本和环保能源存储领域的应用。然而，电解质的复杂性和高电压阴极材料的选择仍需进一步研究，以实现更广泛的应用和商业化。
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