回收锂离子电池中损失的锂，用于废正极和负极的共再生

锂电联盟会长 2024-10-06 09:01

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摘要

废旧锂离子电池电极材料的直接再生因其流程简化、能耗低、经济可行性高等特点而受到广泛关注。通常情况下，需要一个锂源来解决废正极中空缺的锂缺陷以实现废正极再生，而去除残余的锂对于再生废负极至关重要。在这里，考虑到我们的发现，大约65%的废石墨中剩余的锂表现出与水的反应性，我们提出了一种简单的水萃取方法来净化和再生废石墨负极。通过仔细控制所得富锂溶液中OH-和Li+的浓度，可以直接用于还原废NCM正极。在这种方法中，在电化学循环过程中从正极丢失的Li+通过水还原被重新引入正极，无需额外的Li源来修复废正极中的Li缺陷，有效地降低了回收成本，并最大限度地减少了与原材料相关的环境影响。再生NCM正极和石墨负极在0.1C倍率下的比容量分别为163 mAh/g和386 mAh/g，均达到原始材料的性能水平。重要的是，与传统的直接回收方法相比，锂回收再生方法减少了16%的温室气体排放、17%的能源消耗和17%的水消耗，总体回收成本减少了12%。

1介绍

锂离子电池(LIBs)的使用在各种应用中无处不在，从便携式电子产品到电动汽车和电网规模的储能。然而，LIBs有限的寿命引起了人们对其临终管理的关注。随着近年来退役LIBs的积累，考虑到其可燃性风险和环境破坏，迫切需要有效的策略来妥善处理它们。然而，这些废LIBs含有大量的关键元素，如Li、Ni、Co和Mn，使它们成为类似于城市矿山的宝贵资源。因此，回收利用作为一种从电池废弃物中提取最大价值，同时减少环境危害的可持续方法。

虽然火法冶金和湿法冶金回收方法已被证明可以有效地从废正极中提取有价值的元素，但它们通常需要高能耗或使用大量化学品，导致大量温室气体(GHGs)排放和废水产生。最近，由于其简化的程序、较低的成本和环境效益，废正极的直接再生已成为一种有希望的替代方案。这种方法取决于通过有效的还原来有效地解决延长电化学循环后废正极中存在的锂空位。虽然目前已经开发了各种回收方法，如熔融热、离子热、水热和电化学途径，但它们通常需要添加Li源，如LiOH、Li2CO3、Li2SO4等，从而增加了总体回收成本。

值得注意的是，废正极中Li空位的形成主要是由于在延长的电化学循环过程中活性Li+的消耗。根据我们之前的报道，Li+不仅在石墨颗粒表面固态电解质界面(SEI)的形成和增厚过程中被消耗，而且由于极化的增加，Li+也被困在石墨的体结构中。然而，从石墨负极中提取残余锂的努力通常涉及酸性化学品，如HCl、H2SO4、HNO3、H3BO3等，产生大量废水，从而提高了回收成本。得到的含有Li+的溶液需要通过添加Na2CO3来额外沉淀得到Li2CO3。然而，Li2CO3的溶解度小，导致收率低。此外，在酸浸后，石墨需要在超高温(>1000℃)下烧结，以修复酸处理引起的缺陷，使其能够作为锂离子负极再利用。

在这里，我们定量分析了废石墨负极中的剩余锂，发现大约65%的锂对水表现出反应性。因此，我们提出了一种直接的水洗法来提取废石墨中的残锂。在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，通过对所得富锂溶液中OH-和Li+浓度的细致控制，该溶液可以直接用于还原废NCM正极。通过水还原和短烧结，再生的NCM正极在0.1 C的放电倍率下可以提供163 mAh/g的放电容量，水洗后的石墨可以达到386 mAh/g (0.1 C)，即使经过50次电化学循环，也可以保持363 mAh/g (0.5 C)的容量。因此，通过直接的水处理将负极中的剩余Li+重新引入正极，可以实现废正极和负极的同时再生，而无需额外的化学试剂，这大大降低了回收过程中涉及的环境影响和成本。

2实验

2.1材料信息

5Ah软包电池，正极为NCM523，负极为石墨，购于广东康德新能源科技有限公司。在3-4.3 V电压范围内，以1C (1C=170 mAh/g)的倍率反复充放电，容量下降31.84%。然后在装满氩气的手套箱中拆卸循环电池。得到的正极和负极电极用碳酸二甲酯(DMC)清洗以去除残留的电解质。然后将正极从手套箱中取出，切成碎片，浸入N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中。超声作用2h后溶解聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，正极活性物质从Al集流体中分离出来，产生黑色分散物。然后将分散液离心得到沉淀。在120℃下干燥过夜后，得到废NCM (S-NCM)正极粉末。

2.2废石墨中残锂的提取

废石墨(S-Gra)负极，在转移出手套箱后，立即淹没在特定体积的水中。活性锂和水的剧烈反应释放出大量气泡，导致负极材料在几秒钟内与Cu集流体分离。在去除铜金属后，溶液进一步搅拌2小时，以溶解S-Gra中存在的任何残余Li。反应完成后，通过离心分离R-Gra固体和含有丰富Li+的液体。在120℃下干燥过夜后，得到R-Gra。

2.3废正极的回收

将S-NCM粉末分散到S-Gra洗涤后的富锂溶液中。随后，将溶液转移到高压釜反应器中，并在220℃下保持不同的持续时间。冷却至室温后，离心得到固体粉末。在120℃下干燥过夜后，得到了稀化的NCM (R-NCM)粉末。然后用过量的5 mol % Li2CO3 (Li: Ni+Co+Mn=1.05)在850℃下烧结4 h。最后，得到的样品被鉴定为再生NCM (RS-NCM)。

2.4废石墨负极中残余锂的测定

拆卸电池后，将得到的废负极在手套箱内切成面积为1cm²的碎片。然后将其中一块放入体积为20 mL的小瓶中，用橡胶塞密封小瓶，注入0.5 mL水溶解S-Gra负极中的剩余Li。摇晃容器以防止氢气积聚在顶部。随后，将生成的气体500µL注入气相色谱仪(GC, Techcomp GC-7900)中测量H2。利用建立的H2摩尔数与积分面积相关的标定曲线和2Li(反应性)+ 2H2O→2LiOH + H2↑的化学反应，测定了S-Gra中的反应性Li。然后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, PerkinElmer Avio 200)分析反应后所得溶液中的总锂含量。值得注意的是，为了确保S-Gra中残余Li的准确测定，我们使用了多片相同面积的S-Gra进行测试。

2.5材料表征

采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES, PerkinElmer Avio 200)测定正极材料中的锂含量。采用Cu Kα辐射x射线衍射仪(XRD, Bruker AXS D8 Advance，德国)对材料的晶体结构进行了表征。采用通用结构分析系统- II (GSAS-II)软件对XRD谱图进行Rietveld精修。采用扫描电镜(SEM, Hitachi SU8230, Japan)和能谱仪(EDS)对其形貌和元素分布进行了表征。采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, Thermo Scientific Talos 200x)研究了材料的微观结构。采用x射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250 XI)表征了材料的化学成分，采用热重分析(TGA, METTLER TOLEDO TGA2)评价了材料的热稳定性。

2.6电化学表征

将活性物质、导电添加剂和粘结剂按8:1:1的质量比混合，分散在N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中形成浆料。然后将浆液均匀地涂在铝箔(正极)和铜箔(负极)上，并在120℃的真空烘箱中干燥8小时。干燥后，将正极和负极电极分别切割成直径为12 mm和13 mm的圆形片。这些部件被组装成标准扣式电池(CR2032)，锂箔作为反电极，LP 40电解质(1 M LiPF6在EC/DEC=1:1, v/v)作为电解液，在充满氩气的手套箱中。使用Neware电池测试系统(CT-4008Tn-5V12A-DB-F, Neware，深圳，中国)在室温下进行恒流充放电测试，测试材料的循环和倍率性能。测试过程包括在0.1 C下进行3次初始激活，然后在0.5 C下进行循环。正极的电压范围为3 - 4.3 V，负极的电压范围为0.001-2 V。在EC-LAB电化学工作站进行循环伏安法(CV)测试，从开路电压开始，在3-4.3 V电压范围内，扫描速率为0.1 mV/s至0.5 mV/s，评估材料的电化学动力学。

2.7 DFT计算

所有密度泛函理论(DFT)计算均使用维也纳从头算模拟(VASP)包和投影增广波方法进行。强约束和适当规范(SCAN)函数用于描述交换相关相互作用。Ni、Co和Mn的Hubbard U参数分别为2.43、2.86和2.93。在所有结构优化和总能量计算中，能量和力分别收敛在10-5 eV和0.02 eV·Å-1以内。k点密度至少为1000/(单位电池中的原子数)，能量截止值为520 eV。所有晶体结构操作和数据分析均使用Pymatgen软件包进行。

3结果与讨论

3.1石墨负极的降解机理

通过长期的电化学循环，系统表征了石墨负极的结构和化学成分的演变，探讨了其降解机理。图1a为S-Gra负极的SEM图像。与商品石墨(C-Gra，图S1)相比，S-Gra保持完整的颗粒，没有开裂;然而，在表面观察到小的不规则颗粒，且分布不均匀。图1b中的EDS映射结果表明，杂质主要含有C、F、P和O元素。

图1所示。S-Gra的表征。(a-b) S-Gra的SEM图像及相应的EDS结果;(C -h) C 1s、O 1s、F 1s、P 2p和Li 1s的实测XPS光谱和高分辨率XPS光谱;(i) S-Gra的HRTEM图像和线强分布图;(j-k)蓝色虚线框内选定区域的XRD图谱及放大图;(m-n)气相色谱测量示意图和得到的气相色谱图，以及S-Gra中计算出的Li含量。

用XPS研究了这些元素的化学状态。图1c中的全XPS光谱清晰地显示了C、O、F和P的信号，与EDS结果一致。此外，图1c中的插入图显示了与Li 1s相关的峰值。然后仔细分析了这些元素的高分辨率XPS光谱。c1s的XPS光谱可拟合为284.8 eV、286.0 eV、287.6 eV和290.7 eV四个不同的峰，分别归属于CC、CO/H、C = O/OC = O和C- f(图1d)。o1s XPS光谱可以反卷积成三个峰(图1e)。529.0 eV处的峰归属于金属O，可能是Li-O, 532.0 eV和534.0 eV处的另外两个峰分别归属于CO和C = O。对于f1 s XPS光谱(图1f)，可以识别出684.5 eV、686.6 eV和688.4 eV三个峰，分别对应Li-F、F- o - p和F- p。相应地，在p2p XPS光谱中也观察到P- o - f和P- f相关的峰(图1g)。Li 1s XPS光谱的反褶积显示出三个明显的峰，分别为53.4 eV, 55.0 eV和56.1 eV，分别归因于Li-O, Li-CO2 -和LiF。因此，石墨表面检测到的杂质主要由无机和有机锂盐组成。这些盐主要来源于初始电化学循环过程中电解质的还原，产生了RCOLi、ROCO2Li、Li2CO3、LiF、LixPFy、LixPOyFz等化合物。这种现象被认为是固体电解质间相(SEI)的形成。

除组分变化外，利用HRTEM和XRD分析了S-Gra的结构演变。图1i中的HRTEM图像显示出清晰一致的条纹，晶格间距为0.2949 nm(图1j)，对应于石墨的(002)平面。此外，XRD图(图1k)中的主要衍射峰也与层状结构的石墨- 2h相排列良好(PDF# 89-8487)，表明石墨在长期循环后保持了块状结构。然而，图1k中蓝色虚线框所示的放大区域显示出与LiOH、Li2O和L2CO3以及LiCx相关的明显衍射峰(图1l)，表明S-Gra中的残余Li不仅存在于表面固体SEI中，也存在于体结构中。在电化学循环过程中，由于动力学限制，逐渐增加的极化阻止了Li+从石墨中完全脱嵌，导致一些Li+被困在S-Gra的体结构中。XRD图谱中发现的无机锂盐除了来源于SEI外，还可能是在样品制备、转移和测试过程中，由LiCx与空气中的H2O和CO2相互作用产生的。由于无定形的特性，XPS中观察到的有机锂盐没有被XRD检测到。

利用TGC进一步定量表征了S-Gra中LiCx的存在。LiCx与H2O反应生成H2 (LiCx+H2O→LiOH+xC+1/2H2)。仔细校准峰积分面积与H2摩尔数的关系后，可以从得到的GC色谱中得到该反应生成H2的量，并进一步确定S-Gra中LiCx的含量。需要注意的是，沉积在石墨颗粒上的金属锂也能与水反应生成H₂。严谨地说，S-Gra中能与水反应的Li称为活性Li。

操作过程如图1m所示，具体步骤见实验部分。得到的气相色谱图如图1n所示。在0.28 min和0.96 min出现的峰分别代表H2和N2。H2来源于LiCx和H2O的反应，N2为背景气体。结合校准曲线，每100 g S-Gra中约有4.52 g LiCx，占总残留锂的65%。值得注意的是，为了获得准确可信的结果，我们使用了三片相同面积的废石墨负极电极进行测量，这些样品的测量结果相似(如图1n所示)，表明石墨颗粒上的残余锂是相对均匀的。上述结果表明，在长时间的电化学循环后，石墨的整体层状结构保持不变，除了石墨表面和石墨体内部存在残留的锂化合物。

3.2 S-Gra中残余锂的提取

考虑到S-Gra中丰富的Li含量和未受影响的体结构，提取剩余的Li并再生S-Gra是可行的。考虑到石墨颗粒上残余锂中活性锂的高比例(~ 65%)和SEI组分的溶解度(表S1)，水成为从S-Gra中提取残余锂的有效溶剂。在以往的研究中，一些酸性溶剂(如HCl、HNO3和H2SO4)可以有效地提取S-Gra中的残锂，但废水处理导致回收成本增加。此外，强酸会在石墨层中造成缺陷，需要超高温(>1400℃)烧结来修复这些缺陷。相比之下，水处理更加温和，环保，成本效益高。

水处理工艺方案如图2a所示。S-Gra电极首先浸入一定体积的水中。活性Li与水之间的快速反应导致S-Gra粉末与Cu集流体的快速分离(图S2)。在去除金属铜之后，含有剩余S-Gra粉末的溶液经过额外的搅拌以溶解任何剩余的Li。值得注意的是，活性Li与水反应产生H2气泡，会使SEI层从石墨颗粒上剥离，有利于石墨颗粒在搅拌过程中溶解于水中。过滤干燥后，得到R-Gra粉末和富锂溶液。一般来说，需要一个沉淀步骤，包括添加碳酸盐，从溶液中提取Li+，生成Li2CO3，然后用于合成或固体还原LIBs正极材料。然而，在我们的工艺中，该溶液直接用于S-NCM正极的水热还原，如下文进一步讨论。

图2所示。水处理后R-Gra的表征。(a) S-Gra中残余Li的水萃取示意图;(b-c) R-Gra的SEM图像及相应的EDS结果;(d) S-Gra、W-Gra和C-Gra中共同元素的含量;(e-h) C 1s、O 1s、F 1s、P 2p和Li 1s的实测XPS光谱和高分辨率XPS光谱;(i-j)蓝色虚线框内选定区域的XRD图谱及放大图;(k)蓝框区域的HRTEM图像和FFT模式，以及线强度轮廓。

首先通过SEM和EDS对R-Gra的形貌和组成进行表征(图2b)。R-Gra呈现不规则颗粒，表面干净光滑，表明水浸后形貌保持完整，表面杂质被去除。在图2c所示的EDS作图结果中，F、P和O的信号几乎检测不到。图2总结了详细的元素含量，包括C-Gra和S-Gra进行比较。水处理后O含量由S-Gra中的21 wt %降至1.75 wt %，低于C-Gra中的2.31%。此外，杂质元素F和P也显著降低到可忽略不计的水平(~ 0.02%)。

通过XPS进一步检测R-Gra的化学成分。在XPS调查光谱中只检测到C和O对应的信号(图2e)，与SEI成分相关的特征峰完全不存在。C 1s和O 1s的高分辨率XPS光谱如图2f和g所示，表明石墨颗粒表面存在CO和C = O基团。值得注意的是，在详细的XPS光谱中，f1 s, p2p，尤其是Li 1s(图2h)中没有可识别的峰，这表明水处理后SEI成分有效溶解，并且从石墨的体结构中提取了Li。TG结果进一步证明了这一点(图S3)。在再生之前，由于Gra颗粒上存在有机和无机锂盐残留，S-Gra呈现出几个失重阶段。水洗处理后，R-Gra仅在530℃时出现失重，原因是Gra被O2氧化，与C-Gra类似。这表明通过水洗可以完全去除S-Gra中的杂质。

利用XRD和HRTEM对R-Gra的结构进行了表征。R-Gra的衍射峰与石墨- 2h相的衍射峰匹配良好，在图2j和k的放大图中没有观察到与杂质相关的峰。图2k的HRTEM图像显示出清晰的晶格，其FFT图案主要表现为一组对称的衍射斑。0.34 nm的间距与C-Gra的间距接近，对应于石墨的(002)平面。这些结果共同表明，水处理不仅可以提取残余锂，还可以恢复石墨的结构。

3.3富锂溶液对S-NCM正极的影响

水溶液还原作为修复S-NCM正极中Li空位的有效方法，因其自饱和特性、操作简单、通用性强和可扩展性而受到广泛关注。因此，洗涤S-Gra获得的富锂溶液有可能直接用于还原S-NCM正极，而无需像之前报道的那样沉淀Li+。通过这种方式，在电化学循环过程中从正极损失的Li+可以通过水还原重新引入正极，这可以消除从矿物材料开采中获得额外的Li源(如LiOH)以进行S-NCM还原，有效降低回收成本和与原材料相关的环境影响。值得注意的是，NCM在水溶液中的结构稳定性是一个值得关注的问题，因为它对溶液中的质子具有高度反应性。在质子浓度高的溶液中，存在质子与NCM晶格中的Li+交换的风险，从而破坏还原过程。因此，一个深思熟虑的解决方案设计对于减轻质子造成的不利影响至关重要。

我们首先进行了DFT计算，以研究NCM的结构稳定性对水溶液中H+和Li+化学势的依赖(图3a)。在pH低于3.12的富质子溶液中，无论Li+浓度如何，NCM主要存在于Co2+、Mn2+和Ni2+态(区域1)。随着pH值增加到5.53,有限元素,锰、和氢氧化镍逐渐过渡到形式(区域3和区域4)。在进一步pH值增加到11.55,Mn开始出现MnOOH(区域5)。在pH值为12.14,进一步提高Ni(OH) 2可以配合更多的氢氧根离子,形成Ni(OH)3- 和Ni(OH)4-(区域6)物质。值得注意的是,在pH值为8.73,水溶液中的Li+的存在可以促进锂化NCM的形成(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、区域8),在较高pH值的溶液中需要较少的Li+形成该相。这是因为质子浓度的降低在热力学上不利于质子化相的形成。由此可见，NCM的结构稳定性高度依赖于LiOH的浓度。

图3所示。富锂溶液中NCM的表征。(a) NCM相与pH值和Li+化学势的关系;(b)不同LiOH浓度下质子化和锂化NCM相的分解能比较;(c)所得富锂溶液的pH和Li+浓度与洗涤1g S-Gra所用水量的关系;(d)不同持续时间下NCM中Li含量的变化;(e) NCM材料的XRD谱图及(003)峰和(108)/(110)双峰的放大图;(f) NCM材料在还原过程中a和c演化的晶格参数;(g) R-NCM的SEM图像及相应的EDS结果;(h) S-NCM的HRTEM图像及相应的FFT模式;(i) R-NCM的HRTEM图像和相应的FFT模式。

进一步计算锂化和质子化NCM相的分解能随LiOH浓度的变化，结果如图3b所示。当LiOH浓度低于0.05 mol/L时，质子化NCM相的分解能低于锂化NCM相的分解能。随着LiOH溶液浓度的增加，锂化NCM的分解能降低到质子化相的分解能以下。这表明质子化的NCM可以在低浓度的LiOH溶液中形成。而LiOH浓度的增加则有利于NCM相的形成。

我们进一步确定了pH值和Li+浓度与从1gS-Gra中提取残余Li所需的水量有关(图3c)。随着萃取S-Gra中残余Li的水量增加，溶液pH值和Li浓度均降低。虽然较高的水体积可以促进残余Li的溶解，但由此产生的低pH和Li+浓度降低可能会触发质子化NCM相的形成。考虑到形成锂化NCM相所需的OH-和Li+浓度，确定提取残余Li所需的水量为50 mL。该溶液中的Li+浓度为0.2 M，高于图3b中观察到的交叉点0.05 M，表明在此条件下，锂化NCM相的形成比质子化相更有利于热动力学。

通过测量不同反应时间下NCM中的Li含量，研究了获得的富锂溶液的还原动力学(图3d)。随着还原时间的增加至4 h, NCM中的Li含量从0.83逐渐增加到1.01，达到与CNCM(1.02)相近的值。进一步延长还原时间至6 h并没有导致正极中Li离子的进一步增加，因为空位已经被填满，无法容纳额外的Li+。然而，将还原时间增加到8小时或更长时间会导致晶格中Li+的减少。

然后用XRD来评价NCM材料在还原过程中的晶体结构演变(图3e)。所有XRD谱图均与α-FeNaO2的R- 3m基团层状结构相一致，未检测到杂质相。仔细观察放大区域的(003)峰和(108)/(110)双峰，与CNCM相比，S-NCM的(003)峰向更低的衍射角移动，(108)/(110)双峰的分裂增加，表明NCM正极中Li+的损失，这与先前的发现一致。用得到的富锂溶液处理1 h后，(003)峰几乎恢复到接近CNCM的位置。4 h后，该峰完全恢复到原来的位置，(108)/(110)双峰分裂也恢复到与CNCM相似的水平。随着处理时间的延长至8 h以上，(003)峰再次向较低的衍射角偏移，表明NCM颗粒中Li+的损失，与ICP分析结果一致。

进一步对XRD谱图进行Rietveld精修，得到还原过程中详细的单体胞参数演变。拟合结果如图S4和表S2所示，得到的c和a值汇总在图3f中。随着电化学循环时间的延长，NCM的c晶格从14.24 Å增加到14.28 Å，而a晶格从2.874 Å减少到2.869 Å。这种变化归因于TMO6层之间Li+的损失，这增加了相邻O层之间的静电斥力，从而导致沿c轴膨胀。同时，Li+的损失也导致Ni氧化以保持电荷平衡，增加了与相邻O原子的静电吸引力，导致单元胞沿a轴收缩。通过水相还原处理，晶格参数c和晶格参数a分别逐渐减小和增大，表明Li+插入到NCM晶格中。尤其当样品还原4 h时，c和a值与CNCM非常接近(c = 14.24 Å， a = 2.874 Å)。然而，在较长的持续时间内，可以观察到c的轻微增加和a的减少。因此，4小时被认为是最佳的休息时间。

与传统水热还原法中使用的纯LiOH溶液不同，S-Gra洗涤得到的富锂溶液中含有F和p等杂质元素，并通过SEM-EDS和XPS仔细研究了它们对R-NCM的影响。如图3g所示，R-NCM呈现出表面光滑的粒状颗粒，Ni、Co、Mn和O元素均匀分布。重要的是，与F和P相关的信号缺失。图S5所示的R-NCM的测量和精细XPS光谱进一步证实了R-NCM材料中不存在F和P，表明残留在溶液中的杂质元素不影响R-NCM的质量。

然后评估再生前后NCM材料的热稳定性(图S6)。废NCM材料在加热开始时出现失重，这可归因于物理吸收水分的损失。在随后的加热过程中，可以观察到三个失重阶段。287-560℃温度范围内的失重主要是由于过渡金属向锂空位的迁移，同时晶格氧的损失。580℃以上的失重是由于NCM材料的热分解。相比之下，R-NCM在整个温度范围内没有失重，与CNCM相似，表明相对较好的热稳定性。

采用HRTEM研究了再溶前后的显微组织变化。S-NCM显示出清晰的晶格条纹，如图3h的HRTEM图像所示。测量到表面(区域I)晶格的d-间距为0.21 nm，而体区(区域II)晶格的d-间距为4.10 nm。区域I对应的FFT模式的特征衍射点可以指向岩盐相(Fm-3 m)的(002)和(022)面，区域II对应的FFT模式的特征衍射点可以指向尖晶石相(Fd-3 m)的(242)和(313)面。这些结果表明，长期的电化学循环导致NCM发生严重的相变。这主要是因为SEI的形成和增厚，以及石墨负极上的Li沉积，在电化学循环和过程中不可逆地耗尽了NCM颗粒中的Li+。Li+空位的形成促进了过渡金属的迁移，导致杂质相的形成。

再结晶处理后，观察到一个定义明确且一致的晶格，表面(区域I)和块体区域(区域II)的d-间距均为0.21 nm。这两个区域的FFT图上的衍射斑点是相同的，它们可以指向层状结构(R-3 m)的(400)平面。这些结果表明，通过Li+重新插入到NCM晶格中，S-NCM中的杂质相已经完全转变为层状结构。因此，通过仔细控制OH-和Li+的浓度，洗涤S-Gra得到的富锂溶液可以直接用于还原S-NCM，成功地恢复了S-NCM的组成和结构缺陷，而不会受到杂质元素的不利影响。

3.4再生NCM正极和石墨负极的电化学性能

采用恒流充放电和CV测量系统地评价了再生正极和负极的电化学性能。图4a为S-NCM和R-NCM材料在不同还原时间下的充放电曲线。由于材料的成分和结构缺陷，S-NCM的放电容量为54 mAh/g。还原1h后，放电容量增加到133 mAh/g。当还原时间延长至4 h时，该容量进一步增加到163.09 mAh/g，表明S-NCM的锂缺陷通过水相还原处理得到了完全修复。然而，进一步延长释放时间导致了放电容量的降低。R-NCM放电12 h，放电容量仅为149 mAh/g。

图4所示。R-NCM和R-Gra材料的电化学性能评价。(a) S-NCM和R-NCM在不同持续时间下的充放电曲线;(b) S-NCM和R-NCM在不同持续时间下的循环性能对比;(c) S-NCM和R-NCM在不同持续时间下的比容量和容量保持率汇总;(d-e) S-NCM和R-NCM的CV曲线;(f)氧化还原峰值电流与扫描速率平方根的线性关系;(g-i) S-Gra、R-Gra和C-Gra材料的充放电特性、循环性能和倍率性能。

通过在0.1 C下激活3次，然后在0.5 C下充放电50次，测试了所得到的NCM材料的循环稳定性。在0.5 C下，S-NCM的初始容量仅为7.05 mAh/g, 10次循环后没有剩余容量。随着还原时间从1 h增加到4 h，初始容量从120 mAh/g逐渐增加到153 mAh/g。然而，进一步延长还原时间至12小时，容量降至129 mAh/g。循环50次后，R-NCM再通电4 h，容量保持在142 mAh/g，保持率为92.69%。在0.1 C下第一次循环的详细比放电容量和所得样品的容量保持情况如图4c所示。与最近报道的再生NCM材料的性能相比，我们的工作中R-NCM的最佳比容量和保持率是突出的。

利用CV研究了S-NCM和R-NCM的电化学动力学。图4d和e描绘了S-NCM和R-NCM在不同扫描速率下的CV曲线。两种材料均表现出与Li+脱嵌和相互作用相关的明显氧化还原峰。随着扫描速率的增加，由于极化的增加，氧化峰和还原峰分别向高电压和低电压方向移动。值得注意的是，R-NCM的响应电流明显高于S-NCM，表明再生后容量有较大提升(图4e)。然后通过计算峰值电流拟合线对扫描速率平方根的斜率来估计Li+扩散系数。在充电和放电过程中，R-NCM的Li+扩散系数分别为1.79 × 10-7cm2/s和4.25 × 10-8cm2/s，明显高于S-NCM(充电过程为2.42 × 10-9cm2/s，放电过程为9.47 × 10-10cm2/s)，表明R-NCM具有恢复良好的层状结构。

研究了R-Gra的电化学性能。S-Gra的放电容量为424 mAh/g，水洗后的放电容量增加到471 mAh/g，这表明从体结构中提取被捕获的锂离子后，有更多的活性位点可以容纳Li+。与S-Gra相比，R-Gra的充电容量也从350 mAh/g提高到386 mAh/g，库仑效率达到82%，甚至超过了C-Gra的80%。S-Gra、R-Gra和C-Gra的循环性能如图4h所示。虽然S-Gra在0.5C的倍率下表现出较低的容量，但它表现出良好的循环稳定性，具有102%的高容量保持率，这表明即使经过长时间的循环，也能很好地保持体层状结构。水洗处理后，R-Gra的初始容量和稳定性与C-Gra相似。此外，如图4i所示的结果表明，S-Gra的倍率性能也可以恢复到C-Gra的水平。因此，通过简单的水洗处理，S-Gra可以再生，达到与商用材料相似的性能。

3.5经济和环境影响分析

对于传统的直接再生(图5a)，将废LIBs拆卸，并将废正极和负极分离。一般来说，正极和负极的退化主要是由于正极中Li库存的损失和负极中剩余的Li。因此，需要额外的锂源，如Li2CO3、LiOH等来修复废正极中形成的锂缺陷。对于废石墨负极的再生，一般采用HCl、H2SO4等酸性药剂从废石墨中提取残锂。溶液中浸出的Li+需要进一步沉淀和纯化，以便重复利用。此外，需要高温烧结(>1400℃)才能获得用作锂离子电池负极的石墨。相比之下，在我们开发的锂回收直接再生方法中(图5b)，只需要水来提取废石墨负极中的剩余锂，而不需要酸性化学品。重要的是，通过合理的设计，获得的富锂溶液可以直接用于废NCM正极的再提纯，从而消除了额外化学品的使用，可以有效地降低回收成本和回收过程中涉及的原材料对环境的影响。

图5所示。环境和经济分析。(a-b)传统锂回收直接再生工艺流程图;(c-f)利用锂回收直接再生、传统直接再生、湿法冶金和火法冶金回收技术生产1KWh电池的温室气体排放、能源消耗、水消耗和成本。

采用Argonne National Laboratory开发的everbat模型，对锂回收直接再生法的温室气体排放、能耗、用水量和成本进行综合评估。计算结果与湿法、火法回收方法以及传统的直接再生方法进行了比较。以处理10000吨废NCM523电池为例，湿法冶金和火法冶金回收方法分别产生60967 g和65747 g的CO2当量，而传统的直接回收方法可以减少到49253 g，如图5c所示。相比之下，锂回收再生方法只产生40972g二氧化碳当量，与湿法冶金方法相比减少了17%，主要是由于减少了化学品的使用和更少的程序。此外，锂回收再生法的总能耗和总用水量仅为559 MJ和34加仑，分别占水文计量回收法的83%和82%(图5d-e)。重要的是，由于消除了化学品，与传统的直接再生工艺相比，回收成本可降低40%。以回收材料制造1 kWh的NCM电池为例，计算出锂回收直接再生法的成本为55.35美元，相当于传统直接再生法的89%和湿法冶金回收法的80%(图5f)。因此，我们提出了一种具有成本效益和环境友好的废LIBs回收途径，可以促进LIBs的闭环开发，减少化学使用和对环境的影响。

4结论

综上所述，我们通过简单地水洗废石墨中的活性锂渣，实现了石墨的净化再生。在DFT计算的指导下，我们优化了用于提取剩余锂的水量，使得到的富锂溶液可以直接用于废NCM正极的再锂化。再生的NCM正极和石墨负极在0.1C的倍率下分别提供163 mAh/g和386 mAh/g的容量，与原始的NCM正极和石墨负极接近。在这种方法中，从正极丢失的Li+被重新引入正极，不需要额外的Li源来再生废正极，也不需要传统直接再生方法中用于净化废石墨负极的酸性化学品，有效地降低了与原材料相关的环境影响和回收成本。本研究提出了一种创新的废正极和废负极锂回收共再生策略，为以可持续和经济的方式发展闭环LIBs产业提供了启示。

Retrieving lost Li in LIBs for co-regeneration of spent anode and cathode materials；Energy Storage Materials；DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103684

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