揭示锂离子电池高镍层状氧化物正极中滑动引起的结构变形

锂电联盟会长 2024-09-30 09:02

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摘要

在充电到高荷电状态(SOC)后，层状氧化物正极表现出高容量，但由于碱金属(AM)层内的深层锂耗尽而导致滑动引起的结构扭曲，特别是对于高镍材料。在本研究中，我们确定了在高SoC下形成的有害H3相的基本结构是一种以O3和O1板的随机序列为特征的共生结构，其中O3板代表富锂层，O1板代表从O3板滑出的缺锂(或空)层。此外，我们采用了两种掺杂策略，针对不同的掺杂位点，以消除锂空O1板的形成。首先，我们在TMO2板之间引入直接过渡金属(TM)柱，通过位于AM层内的掺杂剂(例如Nb)显着提高循环稳定性。其次，我们引入了通过位于TM层的掺杂剂来调节Li-O键合强度的间接Li柱。虽然这种策略可以调节平板级Li的均匀性，但会导致颗粒级Li分布不均匀，最终无法提高电化学性能。我们建立的研究策略有助于通过掺杂实现TMO2板之间的多种支柱，从而为稳定高荷电状态下的高容量层状氧化物正极提供指导。

介绍

高镍层状氧化物正极(LiNixCOyMn1-x-yO2,x≥0.8)由于其比LiMn2O4、LiFePO4和LiCOO2等正极具有更高的容量，在学术界和工业界得到了广泛的研究和应用。然而，高镍正极的过度去硫会增加容量，但也会在高去硫时引入结构不稳定，产生不希望的H2-H3相变。具体来说，在H2-H3相变过程中，c轴晶格参数的收缩速度是a轴的数倍。这种突然的各向异性收缩加剧了结构损伤，导致内应力积累和微裂纹的形成。循环后，内部微裂纹向外扩展，为电解质渗透和随后暴露表面的降解创造了途径。这些问题会显著降低高镍正极的电化学性能，导致循环稳定性差和严重极化。因此，开发有效的改性策略来解决高度脱锂带来的挑战，对于实现高能量密度高镍正极的稳定运行至关重要。

研究人员广泛研究了旨在提高高镍正极结构稳定性的掺杂策略。例如，研究人员通过使用高价掺杂元素来操纵多晶高镍正极中初级颗粒的形态。具体来说，他们精修和拉长了初级颗粒，改变了径向分布和片状形态，从而促进了电化学循环过程中均匀的体积变化。这种方法减少了应力引起的开裂和相关的电解质渗透，从而提高了高镍正极的循环稳定性。在高镍正极中掺杂的另一个共同目标是抑制从H2到H3的相变，从而增强高脱锂时的结构稳定性。虽然许多研究已经成功地利用掺杂来抑制/延迟H2-H3相变，但评估通常依赖于粒子/电极水平的实验结果，如原位x射线衍射(XRD)或dQ/dV测量。从更基本的方面(掺杂剂如何影响板的脱锂均匀性和板坯之间的静电相互作用)对掺杂效应的全面理解仍然不清楚。

在本文中，我们合成了LiNi0.9CO0.1O2(NC91)，并在不同的掺杂位点(碱金属，AM;过渡金属(TM)。首先，通过断层模拟，阐明了H3相的结构实质为O3/O1共生结构，其中锂空O1板源于原始O3板的滑动。此外，我们在共生区内建立了弱化程度与O3/O1比值之间的重要联系。基于这种结构洞察力，我们提出有效掺杂策略的核心是支持原始O3板(即抑制Li-emptyO1板的形成)。因此，我们提出了两种不同的掺杂策略:(1)通过将Nb作为两个TMO2板之间固有的“直接支柱”加入AM位点，我们有效地减轻了高脱锂时O1型层错的出现，从而抑制了有害的H3相，增强了高镍正极的循环稳定性;(2)通过在TM位点引入Al，可以改变相邻O原子周围的电子分布，从而增强Li-O键，从而利用Li作为高脱锂态的“间接支柱”。然而，这种策略虽然在平板层面上实现了均匀的脱锂，但在颗粒层面上却导致了不均匀的脱锂，在充电过程中形成富锂/贫锂的核壳结构，从而限制了高镍正极电化学性能的提高。

结果与讨论

有害H3相的实质:O3/O1共生

图1a显示了O3型堆叠、O1型堆叠和O3/O1互生的晶体结构。对于O3型叠层，“O”表示八面体配位，“3”表示最小重复单元为3个TMO2板，氧按ABCABC叠层顺序排列，形成畸变氧框架。在O1型堆叠中，“1”表示重复单元是一个TMO2板，与ABAB中的氧重复序列相同。典型的O3/O1共生表现为O1和O3板的共存。为了清楚地说明O3/O1共生结构，我们给出了两个O3/O1共生结构的例子，其中O1板块占70%和30%，总共给出了120种不同的结构可能性。图1b为NC91的电化学性能。与初始充放电曲线相对应的dQ/dV曲线在充电过程中表现出明显的相变。3.5V之前的相被分配到H1相，然后转化为单斜相(M)和另外两个六边形相(H2和H3)。从H2相到H3相的转变在4.1~4.2V的近似范围内，这导致了c轴的剧烈收缩。H3相的形成源于不均匀的脱锂，这可以被定义为局部锂脱出。这些相可分为O3型叠层和O3/O1互生相;H1、M、H2相属于O3型堆叠，H3相属于O3/O1互生。

图1所示。鉴定H3相为O3/O1共生。(a)O3、O1和O3/O1共生晶体结构图解。所选的O3/O1互生说明了两种情况，其特征是70%w/w和30%w/w的O1板的随机分布，总可能的配置为120。(b)NC91充电过程的充放电曲线(0.1C)和dQ/dV曲线。(c)充电过程中脱锂过程中层间间距变化示意图。(d)NC91充电至4.8V时O3和O1共生的故障模拟(上图)和原位XRD图(下图)。

此外，我们还进行了故障模拟，以揭示H3相的基本结构。有一系列模拟图(图1d)描绘了O3(H2)和O1相之间不同组成比的共生结构，与我们的实验数据一致。原位XRD分析显示(003)峰先是向低角度移动，然后向高角度移动，与图1b所示的相变顺序相对应。当从AM层中提取Li+离子时，由于O-O静电斥力，AM层的层间间距最初增加。随后，由于O1板坯的形成，层间间距减小，导致H2相向H3相转变(图1c)。(003)峰的初始位移通常被认为是H1相向H2相转变的标志，(003)峰的位移角度较低。相反，随后向更高角度的转变归因于从O3(H2)相到O1相的转变，这一过程伴随着由于O1板数量的增加而导致层间距的减小。随着进一步的精修，这一序列在理论上最终形成纯O1相，但其实验成果仍然具有明显的挑战性。从原位XRD数据中，我们选择性地分析了不同Li含量的特定点，特别关注了从O3相到O1相的转变。特别是，我们选择了红色标记的XRD示踪，对应于Li含量为0.23，与红色所示的断层模拟模式非常吻合，表明在该成分状态下，70%O3和30%O1板状排列导致了共生结构。同样，在充电结束时，对应于Li含量为0.07的绿色标记的XRD示踪表明，由20%O3和80%O1板的堆叠排列组成的共生结构。这些选取的数据是与讨论中的故障模拟数据相一致的典型例子。进一步，我们将原位XRD划分为几个区域，如图1b所示，建立XRD与dQ/dV结果之间的关系。在锂含量为0.36时，形成了H3相，即O3/O1互生，并在充电结束时仍存在。此外，富镍正极中的H3相与LiCOO2中的高压相(H1-3)不同，表现出有序的50%O3/O1互生结构，其特征是O3和O1板交替堆叠。因此，我们的XRD和失效综合分析支持H3相由O3和O1板的随机序列组成的结论。

综上所述，利用断层模拟，我们阐明了H3相的结构本质是O3/O1相的共生。此外，我们在O3/O1共生区内建立了锂脱出度与O3/O1板坯比之间的关系。因此，为了减轻由H2-H3相变引起的有害结构扭曲，必须尽量减少O1板的出现。基于这一理解，我们在随后的章节中提出了两种掺杂策略:在TMO2板之间引入“直接柱”来稳定O3板，在TMO2板之间引入间接Li柱来抑制O1板的出现。

值得注意的是，我们在本文中保留了传统的术语“H3相”，尽管在图1d中说明了H3相是O3/O1互生相。然而，从根本上说，O1相不是六边形相。因此，原则上，O3/O1互生长不应归类于用字母“H”表示的相。这个问题源于历史惯例，即H2之后的相，如NCM的H3相和LiCOO2的H1-3相，尽管存在O1板，仍继续以“H”命名。Wang和Xin等人的一系列开创性的原子尺度观察很好地支持了我们的主张，这些观察表明，O1/O3共生是各种层状氧化物的普遍状态，尽管他们没有将共生的O1-O3结构命名为H3相。

掺杂策略一:掺杂TM作为TMO2板间的“直接支柱”，抑制O1板的形成

图2a为Nb掺杂NC91(NC91-Nb)原位XRD等高线图。与NC91相比，(003)峰强度减弱，因此在高荷电状态下，原位XRD不明显。图2b比较了NC91与NC91-Nb之间c轴参数的变化趋势。结果表明，NC91-Nb的层间距变化更小、更平滑，说明Nb掺杂剂的引入影响了NC91的结构演变。如图2c、d所示，在0.5C充放电倍率下，NC91-Nb在100次循环后的容量保持率为85.9%，在1C倍率下，在100次循环后的容量保持率为84.0%。相比之下，100次循环后，NC91在0.5C和1C下的容量保留率分别只有69.0%和62.0%。更多电化学性能如图S1-S3所示。

图2。NC91-Nb的结构演变及电化学性能。(a)原位XRD显示NC91-Nb在充电至4.8V时的(003)峰(b)NC91和NC91-Nb的晶格参数(c轴)与截止电压的函数关系，这是通过首次充电至4.8V时的原位XRD测量得到的。(c,d)在0.5c(c)和1C(d)的倍率下，NC91和NC91-Nb的放电容量与循环数曲线的滞后关系。

为了全面研究Nb掺杂对NC91正极充电过程中相演化的影响，我们对相同Li含量下NC91和NC91-Nb的原位XRD谱进行了对比分析(图3a)。我们可以清楚地看到，在各个脱锂状态下，NC91-Nb的(003)峰的角度始终低于NC91的(003)峰的角度。断层模拟表明，(003)峰在O3相到O1相的相变过程中发生了大角度位移(表明层间距减小)。在NC91-Nb中观察到的角度减小表明Nb掺杂减少了O1板的存在，从而抑制了O3板的滑动。此外，我们用中子粉末衍射(NPD)来确定铌掺杂物的取代位点。NC91-Nb的NPD模式证实了其晶体对称性属于具有R3′m空间群的层状结构。此外，NC91-Nb的NPD数据精化和计算表明，Nb在AM层存在替代作用(表S1和S2)。Nb掺杂作为“直接支柱”，阻碍O3板坯向O1板坯的滑动，从而抑制H2-H3相变。具体而言，如图3c的示意图所示，在高压充电过程中，伴随着进一步的脱锂，大量锂空位数量的增加导致氧层之间产生强烈的静电斥力。因此，TMO2板通过滑动来缓解静电斥力引起的结构不稳定。相比之下，在AM层引入Nb掺杂剂后，这些“直接柱”有效地抑制了O3板向无锂O1板的滑动。此外，在锂含量为0.23时，我们评估了NC91和NC91-Nb中的O3/O1互生。NC91为70%O3板和30%O1板的叠加率，NC91-Nb为90%O3板和10%O1板的叠加率，与断层模拟数据一致。可以看出，Nb位于AM层中，起到支柱支撑O3板的作用。这不仅可以防止“O3-tO-O1”滑动，还可以抑制高SOC下AM层的收缩。这种干预减轻了O1型层错的形成，同时保持了Li+离子的连续通道。因此，这种结构增强增强了整个循环过程中的容量保留，突出了Nb掺杂在提高电化学性能方面的功效。综上所述，第一种掺杂策略是保持高镍正极结构完整性和提高电化学性能的成功例子。该掺杂策略通过在AM位点使用Nb掺杂剂作为“直接支柱”，有效缓解了高荷电状态下O1型层错的出现，从而抑制了O3/O1互生长中的O1板，提高了循环稳定性。

图3。Nb掺杂抑制O1型层错的机理。(a)相同Li含量下，O3/O1共生断层模拟及NC91与NC91-Nb实验原位XRD曲线比较。(b)NC91-Nb的NPD的Rietveld精修，表明掺杂的Nb取代在AM位上。(c)NC91和NC91-Nb在高度脱锂状态下两个共生体的晶体结构图示。右图显示，由于Nb作为“直接支柱”，NC91-Nb中“O3-tO-O1”的滑动明显受到抑制。

掺杂策略二:锚定Li作为TMO2板间的“间接支柱”抑制O1板的形成

如图4a所示，利用晶体轨道Hamilton居群(COHP)分析计算Li空位形成能。COHP分析的重点是掺杂前后TM-O八面体周围Li-O键的综合COHP(ICOHP)值(图S4和S5)。COHP分析结果表明，在TM层中引入Al掺杂剂显著提高了ICOHP的绝对值，表明Li-O键的相互作用和键能增强。因此，Al掺杂剂的存在导致了Li空位形成能的增加，从而限制了从层中提取Li。换句话说，通过Bader电荷计算，这些氧原子表现出增强的电负性(图S6)，从而阻碍了在高荷电状态下锂的提取，如图4b所示。结果表明，与NC91相比，Al掺杂剂的引入改变了其在等效氧化态下的非均匀氧化行为。此外，图4c给出了理想掺杂对原位XRD图的影响分析，显示了NC91掺杂样品的(003)峰相对于NC91的角度持续减小。这一发现对应于在相同的脱锂条件下O1板的发生减少。

图4。Al掺杂抑制O1型层错的机理。(a)左边的晶体结构显示了掺杂Al原子周围计算得到的Li位。(b)NC91与Al掺杂的ICOHP值(上图)，表明Al掺杂增强了Li-O键的相互作用和键能。用COHP计算的Li空位形成能(下图)。(c)NC91和NC91-Al在高度脱锂状态下的两个共生体的晶体结构图。右图表明，Al掺杂剂增强了Li-O键，从而限制了Li的提取，从而在AM层中形成Li柱，抑制了“O3-tO-O1”的滑动。(d)O3/O1共生的断层模拟及相同Li含量下掺NC91(假设数据)与NC91的实验原位XRD曲线对比。

采用NPD分析来确定Al的掺杂位点。对NPD数据进行Rietveld精修和计算(图5a，表S1和表S3)表明，Al掺杂的NC91(NC91-Al)采用R3′m空间群对称。与NC91-Nb相反，Al被掺入TM层，与提出的掺杂策略一致。XRD图谱分析(图S7和S8)表明，Al的引入增加了c晶格参数，扩大了层间间距。此外，所有样本的Rp值都低于3%，表明改进结果的可靠性。此外，我们进行了原位XRD表征，以跟踪原始NC91和NC91-Al在实验过程中的结构演变。如图5b,c所示，该分析说明了两种正极(003)衍射峰的演变，揭示了受铝掺杂存在影响的不同结构演变路径。NC91和NC91-Al的(003)衍射峰在充电过程中先低后高，而NC91-Al则表现出明显的两相共存区域，用白色虚线表示。为了阐明NC91-Al中观察到的这种对比，我们给出了两相共存区域的原始XRD图(图S9)。在标记区，NC91-Al经历了从H2到O3/O1互生的相变。我们用红色虚线标记剩余的(003)峰，它被分配给剩余的H2相。为了进一步探索引入Al掺杂剂对NC91相演化的影响，我们在相同锂含量条件下测量了NC91和NC91-Al的原位XRD光谱对比(图5d)。与上述数据类似(图3a中的NC91-Nb)，结果表明，在相同锂含量下，NC91-Al中(003)峰的演化始终落后于NC91。特别关注x=0.07处的曲线，NC91与NC91-Al的区别在于Al-O键中O的电负性更强。这种电负性的提高导致在等效锂空条件下O-O斥力的增加。此外，O-O斥力的增强导致NC91-Al的层间间距比NC91更大，从而导致NC91-AlXRD谱图中的(003)峰角小于NC91。然而，观察到的结果偏离了掺杂的预期效果，主要是由于两相共存，这表明颗粒尺度上的不均匀脱锂。

图5。NC91-Al的结构演变。(a)NC91-Al的NPD的Rietveld精修，表明Al掺杂物取代了TM位点。(b,c)原位XRD显示NC91(b)和NC91-Al(c)在首次充电至4.8V时的(003)峰。(d)相同Li含量下O3/O1共生的断层模拟及NC91和NC91-Al实验原位XRD曲线的比较。

如图S10所示，我们对原始XRD图进行了深入的精修，以跟踪整个相变过程中的c轴参数，从而对结构演变有了更详细的了解。c轴值先增大后减小，与(003)衍射峰角度的变化相对应。此外，我们在大约4.2-4.4V的电压范围内发现了H2相的残余畴。因此，为了更深入地探索其内在结构，我们研究了充电至4.3V的NC91-Al样品进行了详细的表征。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析了充电至4.3V的NC91-Al截面中的7Li，发现由于颗粒体和表面之间锂分布不均匀而导致两相共存(图6a和S11)。此外，在整个第二层上观察到均匀的掺杂(图S12)。内部区域的浅色表示与外部区域相比锂含量更高。因此，我们将粒子分为两个区域:一个富含O3(富锂)的核和一个富含O1(贫锂)的壳(图6b)。在这里，我们阐明了al掺杂影响氧化均匀性的机理(图6c)。我们使用从红色到蓝色的颜色梯度来显示不同水平的锂含量和O3板的数量。在NC91-Al中，随着SOC的增加，与NC91中均匀的颜色相比，核和壳的区别变得更加明显，表明Li含量从核到壳的分布是不均匀的。与Ni-O/CO-O键相比，Al-O键增强了O的电负性，O原子上的电子密度增加，导致O与相邻Li之间的键合增强。这就给锂离子的提取带来了较大的困难。然而，随着充电电压的增加，即使是强键合的锂，特别是在表面上，仍然会被提取出来。因此，当锂在层内耗尽时，层的滑动变得更加严重，以类似于多米诺骨牌效应的方式导致连续的O1板。此外，与岩心相比，表面表现出更大的锂提取倾向，导致表面层最初滑入更多的O1板。O1板层间间距的显著收缩进一步阻碍了锂的扩散，从而阻碍了锂从岩心中提取。总的来说，这一过程导致了在核和壳之间观察到的Li的不均匀分布。NC91和NC91-Al的电化学性能如图6d和S13所示。NC91-Al的放电容量从188.54mAh/g下降到131.7mAh/g，在0.5C充放电倍率下，容量保持率为69.9%，与NC91相似。同样，在1C充放电倍率下，NC91-Al的保持容量为65.8%，放电容量从181.17mAh/g下降到119.13mAh/g。

图6。NC91-Al颗粒的非均匀脱锂。(a)充电至4.3V的NC91-Al的截面TOF-SIMS7Li映射图(b)非均匀脱锂导致两相共存的NC91-Al示意图。(c)NC91和NC91-Al在相同脱锂程度下的对比示意图。尺度值越小，Li含量越低，O3块越少，O1块越多。(d)充放电倍率为0.5C/1C时，NC91和NC91-Al的放电容量与循环数曲线的滞后关系。

总的来说，TM层中Al取代的存在调节了氧的电子分布，从而增强了Li-O键，并提供了一个“间接支柱”来支撑处于高度脱锂状态的O3板，从而防止了TMO2板的滑动。然而，我们发现，虽然在板坯水平上Li的分布是均匀的，但在颗粒尺度上Li的分布仍然是不均匀的，类似于核壳结构的梯度分布。上述平板级的优化和颗粒级的不均匀性共同导致了电化学性能的有限提高。

结论

综上所述，我们对高镍层状氧化物在高荷电状态下的结构不稳定性进行了系统的研究，确定了板状滑动是导致扭曲的主要原因。在断层模拟的指导下，我们发现H3相的本质是O3/O1的共生结构，以富锂(O3)和空锂(O1)板的随机排列为特征。此外，我们还建立了脱锂程度与O3/O1共生组成之间的相关性。基于这些见解，提高高镍正极结构稳定性的关键是在相同的脱锂条件下降低O1板在O3/O1互生体中的比例(图7)。我们展示了一些具有代表性的脱锂Li0.33TMO2的O3/O1互生体结构，范围从O3/O1=4/6，锂在某些板中聚集到O3/O1=10/0，锂在所有板中均匀分散。为了提高Li分布的均匀性，我们提出了掺杂原理，在TMO2板之间锚固支柱，以抑制“O3-tO-O1”的滑动，从而实现了O3主导板的理想脆性结构。具体来说，我们成功地实施了两种掺杂策略来减轻板的滑动:(1)通过在AM层中引入Nb作为“直接支柱”，我们有效地抑制了O3板向O1板的滑动，从而减轻了结构畸变，提高了电化学性能。(2)通过在TM层中掺杂Al，我们改变了Al-O键内O的电子分布(通过Bader电荷计算)，从而增强了Li-O键。这种掺杂诱导了锂柱的形成，调整了锂脱出的均匀性，从而减少了O1板的形成。然而，这种方法可能会在粒子水平上引入不均匀的锂分布，导致富锂/贫锂的核壳结构，从而无法提高电化学性能。在明确了不同位置掺杂剂的作用机制后，我们建立了引入不同掺杂剂形成直接或间接柱的指导方针，以消除滑动引起的结构畸变。不局限于现有的Nb/Al掺杂剂和高镍正极体系，AM层中作为“直接柱”的掺杂剂可以扩展到Ti和MO，而TM层中作为“间接柱”的掺杂剂可以扩展到Mg。该研究为开发结构稳定的高能量密度锂离子/钠离子层状氧化物正极提供了掺杂标准。

图7。掺杂剂原理概述。在TMO2板之间固定一根柱子，以抑制“O3-tO-O1”滑动。

Revealing Gliding-Induced Structural Distortion in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries；ACS Nano ；DOI: 10.1021/acsnano.4c09354

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