一种提高无负极锂金属电池循环稳定性的大电流启动形成策略

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标题：A high-current initiated formation strategy for improved cycling stability of anode-free lithium metal batteries

作者：Kangning Cai,Mengtian Zhang,Geng Zhong,Guohuang Kang,Jie Biao, Chuang Li, Yanru Liu,Guangmin Zhou,  Feiyu Kang and Yidan Cao

期刊：J. Mater. Chem. A, 2 0 2 4 , 12, 11719–11729 | 11719

网址：DOI: 10.1039/d4ta01043d

图1 (a) AFLMB中正常0.1C形成策略和大电流初始形成策略下第一次锂沉积过程的形态演化示意图。(b)电流密度为10 mA cm - 2和0.1 mA cm - 2、容量为0.5 mA h - cm2时的锂成核形貌和0.1 mA cm - 2下相应的进一步沉积形貌;(c)两种不同形成策略(0.1 mA cm−2和10 mA cm−2)下的成核过电位;(d)进一步沉积的局部电流密度分布。

图2:Cu集流器上初始Li沉积的形态特征。

图3:不同电流密度下负极的动力学研究和SEI化学。

图4:高/低电流启动形成策略下Li‖Cu半电池的电化学性能。

图5Cu‖LFP无负极电池在不同形成策略下的电化学性能。

一、背景

• 本文研究背景：无负极锂金属电池（AFLMBs）被视为下一代高能量密度可充电锂电池的有前景候选者，提升锂沉积/剥离的可逆性是实现AFLMBs的关键。
• 对相关研究工作的简述及评价：
• 采用高电流密度（10-30 mA cm⁻²）进行初始锂沉积，促进超细锂纳米球的均匀分布。
• 这些锂沉积物作为电化学活性位点，提升锂的沉积/剥离动力学，增强交换电流密度。
• 高电流下电解质中阴离子的优先分解形成坚固的无机富含固态电解质界面（SEI），改善界面电荷转移并减轻副反应。
• 本文创新动机：通过改变形成策略，显著提高了锂-铜半电池的库仑效率（从96.8%提升至98.5%），并改善了无负极电池的容量保持率（从34.5%提升至54.7%），同时缩短了形成过程的时间，提高了形成效率，具有实际应用潜力。

二、方法

方法概述

本文提出了一种高电流启动的形成策略，以改善无负极锂金属电池（AFLMBs）的循环稳定性。该方法通过调节锂的成核和生长行为，显著提高了锂的电沉积效率和均匀性。

关键概念与前提信息

1. 无负极锂金属电池（AFLMBs）：被视为下一代高能量密度可充电锂电池的有前景候选者。
2. 锂沉积/剥离的可逆性：提高锂在裸负极电流收集器上的沉积和剥离的可逆性是实现AFLMBs的关键。
3. 电解质中阴离子的优先分解：在高电流下，电解质中的阴离子优先分解，形成坚固的无机富集固态电解质界面（SEI），有助于界面电荷转移并减轻副反应。

方法步骤

1. 高电流沉积：在10-30 mA cm⁻²的高电流密度下进行初始锂沉积。
2. 锂纳米球形成：在负极电流收集器上沉积大量均匀分布的超细锂纳米球，作为电化学活性位点。
3. 快速锂沉积动力学：通过增强的交换电流密度，促进均匀无树枝晶的锂成核和生长。
4. 形成坚固的SEI：高电流条件下，促进电解质中阴离子的优先分解，形成稳定的无机富集SEI。
5. 提高库仑效率：通过改变形成策略，将Li ‖Cu半电池的平均库仑效率从96.8%提高到98.5%（在1 mA cm⁻²下循环200次）。
6. 改善容量保持率：Cu ‖LiFePO₄无负极电池的容量保持率从34.5%提高到54.7%（在100次循环后）。
7. 缩短形成时间：形成过程的时间有效缩短10.5%，提高形成效率，具有实际应用潜力。

该方法为AFLMBs的实际应用提供了新的思路和方向。

三、实验

实验结果概括

1. 高电流启动形成策略:

• 采用电流密度：10-30 mA cm⁻²。

• 形成超细锂纳米球，均匀且密集分布。
• 这些锂沉积物作为电化学活性位点，促进锂的快速电镀/剥离。

• 容量保持率提升：从34.5%提升至54.7%（经过100个循环）。

• 平均库仑效率提升：从96.8%提升至98.5%（在1 mA cm⁻²下，200个循环）。

• Li ‖ Cu 半电池:
• Cu ‖ LiFePO₄ 无负极电池:

• 在高电流下，电解质中阴离子的优先分解形成坚固的无机富集SEI。
• 该SEI有助于界面电荷转移，减轻副反应。

• 形成过程时间减少：有效降低10.5%。

相关数据集与指标定义

• 电流密度: 10-30 mA cm⁻²
• 库仑效率:
• 初始：96.8%
• 改进后：98.5%
• 容量保持率:
• 初始：34.5%
• 改进后：54.7%
• 循环次数:
• Li ‖ Cu 半电池：200次
• Cu ‖ LiFePO₄ 无负极电池：100次
• 时间效率提升: 形成过程时间减少10.5%

结论

高电流启动形成策略显著改善了无负极锂金属电池的循环稳定性和电化学性能，具有实际应用潜力。

四、结论

贡献点

1. 高电流启动形成策略：提出了一种新颖的高电流启动形成策略，通过调节锂的成核和生长行为，显著提高了无负极锂金属电池（AFLMBs）的循环稳定性。
2. 均匀的锂纳米球分布：在高电流密度（10-30 mA cm⁻²）下，形成了均匀且密集分布的超细锂纳米球，这些锂沉积物作为电化学活性位点，促进了锂的快速电镀/剥离。
3. 增强的界面稳定性：高电流下的阴离子优先分解促进了坚固的无机富含固态电解质界面（SEI）的形成，改善了界面电荷转移并减轻了副反应。
4. 显著提高的库仑效率和容量保持率：通过改变形成策略，Li ‖Cu半电池的平均库仑效率从96.8%提升至98.5%，而Cu ‖LiFePO₄无负极电池的容量保持率从34.5%提升至54.7%。
5. 提高形成效率：形成过程的时间减少了10.5%，为AFLMBs的实际应用提供了潜在的效率提升。

局限性

1. 高电流密度的适用性：虽然高电流启动形成策略在实验中表现良好，但其在实际应用中的适用性和长期稳定性仍需进一步验证。
2. 材料选择的局限性：研究主要集中在特定的电池配置（如Li ‖Cu和Cu ‖LiFePO₄），其他材料体系的适用性尚未探讨。
3. 副反应的影响：尽管研究表明副反应有所减轻，但在更复杂的电池环境中，副反应的影响仍需深入研究。

总结结论

本文提出的高电流启动形成策略为无负极锂金属电池的循环稳定性提供了新的解决方案，通过优化锂的成核和生长行为，显著提高了电池的库仑效率和容量保持率，同时减少了形成过程的时间。这一策略不仅为AFLMBs的实际应用奠定了基础，也为未来的电池设计提供了新的思路。然而，仍需进一步研究其在不同材料体系和长期使用中的表现，以确保其广泛适用性和稳定性。

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