最新NatureEnergy重磅：锂金属电池！

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可充电的、高能量密度的锂金属电池（LMB），适用于在电动汽车（EV）中安全且经济有效地实施，通常被认为是二次电池化学的“圣杯”。虽然这可能让人联想到亚瑟王传奇或一个受欢迎的英国喜剧团队，但圣杯的隐喻远非夸张。可充电的LMB，其中锂金属负极通常与锂过渡金属氧化物正极配对（例如，镍钴铝酸锂，镍钴锰酸锂（NCM）或LFP），可以达到约450 Wh/kg的重量能量密度和约1,200 Wh/l的体积能量密度，配合合理的电池设计。这些值大大超过了目前商用EV中使用的锂离子电池（LIB）：约250-300 Wh/kg和约600-700 Wh/l。如果LMB突然取代LIB，所有现有的LMB挑战都假定已解决，以消除对安全、成本和制造的担忧，车辆客户将立即获得哪些好处？其中最重要的是减少电池组尺寸，提供更具成本效益的包装，可能对车辆造型和质量产生有利影响，延长驾驶范围而无范围焦虑，无热事件，较低的电池单元成本（特别是如果备受追捧的“无负极”LMB技术在手）和安全性。尽管自20世纪60年代以来，学术界、工业界和政府对LMB的文献基础进行了长达六十年的人力资本、材料和仪器投资，并且有许多关于LMB的引人入胜的新发展，但目前没有任何商业LMB电池单元，无论是基于负极的还是无负极的，以任何格式满足EV当前的工业需求。现在比以往任何时候都更迫切需要一种高能量密度电池技术，如LMB，作为LIB的工业就绪替代品。尽管LIB最近取得了一些令人印象深刻的发展，但LIB最终将面临对更高能量密度、快速充电和安全的需求挑战。此外，据估计，到2024年4月底，全球EV市场预计将增长至2030年的约15791亿美元（相比之下约为3599亿美元），受到政府激励、燃油成本上升、基础设施变化和人为气候变化等主要因素的影响。电池单元设计必须与制造、包装和当然还有安全性等关键因素相结合，这一点在文献中经常被忽视。然而，文献参考经常提供对各种主题的科学引人入胜的见解，特别强调阻碍LMB循环寿命的机制（例如，固体电解质界面（SEI）断裂、枝晶成核和生长，以及锂与电解液的反应）14-21。不幸的是，许多文献推论的直接适用性可能受到限制，或者在EV模块或电池组级别设计期间需要成本和/或安全性禁止的修改。    

本文讨论了未来EV中实用LMB设计最紧迫的工业需求。这些需求分为以下十个需求，如下所述。研究人员相信，解决这些工业需求最终将有助于满足EV客户更紧迫的需求，如负担得起的价格、延长里程、快速充电和安全性。    

能量密度

名义单元重量能量密度[Wh kg^-1]可以估计为总电池能量与总质量m [kg]的比。或者，如果指定了一组循环时间τp [h]，则

这里E [Wh kg^-1]是电池重量能量密度，V(t) [V]是电池电压，I [A]是施加的（恒定）电流，t [h]是时间，m [kg]是电池质量。大多数文献仅基于果冻卷使用方程（1）或允许电池容量估计的各种其他形式来估计能量密度。试图修改电池能量密度估计值的文章很少见，例如，考虑EV中的其他组件（如极耳、带、电池单元包装、车辆结构部件），因此需要整合车辆对电池需求的方法来估计能量密度（和容量）。

负极厚度和正极负载

能量密度还取决于电极厚度。增厚锂负极可以改善循环性、电化学性能和处理；然而，这对EV来说是个问题，因为它会导致能量密度降低和额外的体积23。或者，当减少锂负极厚度时，会发生更大的电池能量密度，尽管这种影响对电池性能的影响程度需要进一步研究。然而，制造成本将会增加，可能会发生反应，可能会促成热事件。这里存在一个重要的设计权衡，尚未解决，以满足LMB的工业需求。图1中的图表基于研究人员之前研究中发布的数据，提供了正极负载和负极厚度对重量（图1a）和体积（图1b）能量密度的影响的视角，对于一个带有LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极的150 Ah LMB设计，具有不同的电极负载。根据图1，研究人员认为负极厚度需求代表了一个将研究工作与高能量密度锂金属电池（LMBs）设计要求对齐的机会。    

图1：不同电池设计的能源密度对比图。a、b，展示了对于一个带有NCM811正极材料的150Ah锂金属电池设计，不同的电极负载对重量（a）和体积（b）能源密度的影响。

另一个关键的行业需求是具有最低阴极负载的高性能LMBs，以便能够实现与锂阳极厚度相关的权衡。阴极负载越高，电池的能量密度就越高，但以牺牲循环稳定性为代价。然而，随着阴极负载的增加，循环寿命的衰减会更快；这与电解液分解、离子扩散缓慢、锰溶解和阻抗增长有关，每一个都是众所周知的问题。使用更厚的锂阳极，能量密度会降低，而能量密度通常随着阴极负载的增加而增加，无论阳极厚度如何。    

电解液配方和气体产生

LMB的性能在很大程度上取决于电解液配方。在石墨负极颗粒形成后形成的固体电解质界面（SEI）起到了阻碍进一步电解液还原的动力学屏障的作用。然而，锂金属倾向于在每个沉积和剥离循环中建立一个新的SEI。迄今为止，在LMB中使用了两组主要的电解液。一组是含氟碳酸酯基电解液，例如氟乙烯碳酸酯。在循环过程中，氟乙烯碳酸酯倾向于分解，并与乙基碳酸酯（LIB中的关键SEI形成者）相比产生更高水平的二氧化碳和乙烯；乙基碳酸酯不能在锂金属表面形成强大的SEI。另一组电解液由非溶剂化的、共溶剂稀释的、超高浓度电解液组成。例如，使用高摩尔比的双(氟磺酰基)亚胺锂（LiFSI）形成SEI，与局部高浓度电解液一起使用，可能与氟乙烯碳酸酯相比，产生较少的气体。最近的研究表明，使用不同的稀释共溶剂可能进一步改善LMB的性能。然而，LiFSI和某些稀释共溶剂的高成本可能仍然带来挑战。因此，进一步研究电解液配方，特别是关注成本降低和脱气添加剂，对于推进LMB电池技术至关重要。

电解液注入量

除了电解液配方外，注入的电解液量也会显著影响LMB的循环寿命。通常，电解液的最小量由电极和隔膜的总孔隙体积决定。通常会添加过量的电解液，以补偿形成和循环过程中的电解液损失，以及电极孔隙度的变化。大多数商业软包锂离子电池根据电池设计使用1-2 g Ah^-1的电解液。这是通过平衡循环稳定性、电池能量密度和成本以及软包设计来决定的。由于锂在操作过程中形态变得越来越多孔，商业LMB可能需要比LIB更多的电解液，这一观察结果得到了最近对LMB的研究的支持，研究表明电解液干涸导致实验室规模的扣式和软包电池LMB的快速容量衰减。图2显示了5 Ah软包电池的循环寿命与不同电解液注入量的关系，数据来自研究人员之前的出版物。确实，通过将电解液注入量从1.8 g Ah^-1增加到2.0 g Ah^-1，可以实现更长的循环寿命，从300个周期增加到400个周期。然而，电解液注入总量与电池级能量密度和成本之间存在权衡。从电池制造的角度来看，电解液过量可能导致电池内部压力过大，从而导致泄漏、破裂甚至爆炸，考虑到有机溶剂的高度活性可以“助长”热事件。此外，高腐蚀性电解液会损坏设备并造成其他危险。显然，识别和应用一种能够促进老化锂形态控制的电解液，其在LMB中的注入量与LIB中相当或更少，是工业的关键需求。    

图2：不同电池设计下容量保持情况的对比图。展示了5Ah锂金属电池在两种不同电解液注入量下的放电容量对比图。这里，更高的电解液注入量能带来更长的循环寿命。

正极氧气释放

为了实现更高的能量密度和比容量，LIB文献中通常关注高镍含量的NCM正极。然而，高镍含量正极在循环过程中释放氧气是导致正极结构退化的主要原因之一。这导致电池的容量/电压迅速衰减，并可能在LMB中引发热事件：随着锂负极的老化，其变得越来越多孔，因此对氧气的反应性更高，从而增加了更多副反应和可能的热事件的潜力。以下是通常在正极材料中报告的容量趋势：NCM(88% Ni) < 锂镍钴锰铝氧化物(NCMA) (85%Ni) < NCM(60%Ni) < 锂锰铁磷酸盐(LMFP)。有趣的是，这一趋势与Hou等人使用密度泛函理论的建模结果大致一致。通过Ni³⁺还原释放氧气的能量（约0.5-1.5 eV）远小于通过Co³⁺还原的能量（约1.8-2.7 eV）；因此，高镍含量的NCM正极倾向于比低镍含量的NCM正极释放更多的氧气。预计更高的氧气释放会导致LMB的稳定性降低，因为苔藓状锂与氧气的反应性更大。因此，可能会观察到更大的容量衰减。相比之下，Wandt等人发现磷酸盐正极LFP和LMFP具有最高的激活能垒来释放氧气，因此在实验室规模的LMB中显示出更好的稳定性。因此，不建议将极高镍含量的NCM或NCMA正极与锂负极结合使用，解决这一问题目前是EV高能量密度LMB电池的迫切工业需求。

电池压力控制

与常规LIB不同，循环过程中施加在LMB上的压力会显著影响老化的、多孔的锂负极形态和电池性能。在LMB电池上均匀施加压力对于老化的、多孔的锂形态和SEI完整性至关重要。在LMB循环过程中的压力效应测试方面已经取得了一些值得注意的进展。例如，GM研发实验室规模的电池压力控制测试如下：弹簧控制的固定压力设计（图3a）和螺丝控制的固定间隙设计（图3b）。然而，这些设计可能存在局限性。弹簧控制的固定压力设计中的压力分布取决于弹簧的刚度和夹具板的格式（图3中用两个灰色的水平矩形表示）。这里的弊端是，尤其是在循环过程中，压力均匀性较差，压力/膨胀积累不断演变。固定间隙方法可以提供更好的压力分布均匀性；然而，循环过程中产生的压力最终是不可控的。然而，必须强调的是，这些测试（以及其他方法）并不代表LMB电池在EV中将经历的工作条件。第三种方法（图3c）涉及整合弹簧控制的固定压力和固定间隙设计的特点。这可以通过在两个夹具板之间引入具有所需刚度的垫子来实现。图3c中的方法通过在实验室规模的LMB中控制压力积累，提供了一个更可靠的基础，用于将电池性能与设计参数相关联。尽管这些和其他方法提供了重要的见解，但需要新的测试来更好地模拟LMB电池EV模块/组中的压力条件，重点关注整个LMB电池，而不仅仅是锂负极（例如）。    

图3：电池测试夹具设计的三种类型。a–c，电池单元压力控制测试的示意图：a弹簧控制的固定压力测试（a）、固定间隙测试（b）和带有垫片控制的固定间隙测试（c）。    

电池形式

LIB的电池形式包括软包、圆柱形和方形，而扣式电池用于初步筛选。已知的研究LMB电池格式主要集中在软包电池上。尽管软包包装灵活，可以适应不同的电池设计和电极尺寸，通常使用铝塑复合膜，但其结构完整性相对于带有金属外壳的圆柱形和方形电池包装格式较低。此外，LMB的大尺寸膨胀和由此产生的压力会对软包外壳产生不利影响。通常，圆柱形和方形格式相对于多层软包电池具有更高的结构完整性，同时提供额外的安全功能，如各种气体通风设计。然而，每种格式都为实用的LMB设计带来了自己的挑战。对于圆柱形格式，果冻卷可能在循环过程中从核心到外层产生高度不均匀的应力梯度，可能会损坏电池。由锂负极厚度变化引起的电池级膨胀可能会导致方形罐体变形。膨胀和压力变化是LMB圆柱形和方形格式的主要挑战。研究人员认为，操作方法将在未来LMB非软包电池格式的开发中发挥关键作用，该方法能够使用多种方法（例如，拉曼图谱、声学方法、同步辐射X射线衍射和电子顺磁共振）对各种失效机制进行原位监测。

制造质量研究

电池制造是一个复杂的话题，LMB和LIB的制造要求之间将存在很大差异。在这里，研究人员关注LMB制造过程中较少涉及的主题，即阴极形态控制。图4是制造流程图，其中电极制造是组装模块和电池组的第一步。有令人信服的理由需要在电极制造过程中的每个步骤中包含质量研究，特别是对于阴极，以确保均匀性。事实上，特定的阴极参数，如孔隙率和均匀性，对于LMB性能的重要性甚至超过了LIB，因为这些参数可能非常可变。例如，具有相同LMB设计的电池，阴极孔隙率较低的电池可能比阴极孔隙率较高的电池表现出更好的性能。这些差异主要与电解液的利用有关。高孔隙率的阴极会困住更多的电解液（导致锂负极上的电解液条件不足），加速电解液干涸并缩短LMB的循环寿命。阴极均匀性在LMB性能中也扮演着极其重要的角色。阴极活性材料应该均匀分布，没有粗糙化阴极的体相物。这些体相物可能会在电池操作期间使锂金属负极或隔膜变形，导致枝晶生长、隔膜穿透和短路的风险增加。纳米碳材料，如碳纳米管或石墨烯，通常被添加到电池电极中以增强电导率。然而，它们可能会聚集或结块。众所周知，电子传输在碳块中是优越的，但电极中的总电流分布却减少了。锂负极侧的不均匀电流分布可能会增加形成不希望形态的苔藓状锂的风险。这一假设也得到了Lv等人的证实。在他们的论文中，他们清楚地展示了施加在锂金属表面上的电流密度显著影响老化的锂形态。    

图4：锂金属电池制造的流程图。展示了电极制造到模块和电池组装的步骤。底部路径详细说明了电极制造的各个步骤。

电池建模

建模在加速电池单元设计和工业实施中发挥了至关重要的作用，不是作为实验的简单替代品，而是作为一个虚拟平台，可以模拟电池、模块和电池组级别的性能。大多数电池单元模型分为两类：（1）等效电路；（2）电化学（例如多孔电极理论）。这些确定性模型通常用于预测电池电压、电阻、功率、电解液消耗和循环寿命等。然而，建模界仍然有很大的机会，特别是涉及LMB中的复杂退化机制。例如，在LMB电池的充电/放电过程中，锂负极上会不断进行沉积和剥离，同时不断形成SEI并发生大量体积膨胀。这些现象需要解决一个二维移动边界、全电池（确定性）模型，这极其复杂。此外，详细的电化学模型需要许多属性，如电解液扩散率、电导率和迁移数、固相扩散率、热导率、迂曲度等，其预测效果通常受到（1）大量高质量的实验数据和（2）电池属性的可用性的局限性。为了充分解决不同电池格式在服务操作期间的机械负载，将需要包括电池壳体（或外壳）和堆叠在内的全三维电池模型。这些模型需要将电化学与热模型和塑性结合起来。然而，确定性模型通常不捕捉LMB电池退化（例如SEI形成、苔藓状锂生长、电解液消耗/干涸）在循环过程中的随机性质。此外，获取材料属性数据存在挑战，必须考虑电池操作的温度范围。将数据驱动方法（如机器学习）与确定性方法相结合的混合模型代表了电池单元建模的新前沿，作为加速LMB电池设计的有力手段。研究人员相信，混合模型将为LMB在电池操作期间的退化机制（例如）提供关键联系，这些机制不能轻易地用确定性方法单独预测，以及实用的EV电池设计。研究人员预计，混合模型将有助于预测电池的热行为，以及所有相关电池属性的温度依赖性（许多属性可以通过原子级或介观尺度模拟测量或计算）。这将不仅能够预测LMB的关键特征，如苔藓状锂生长作为温度的函数，而且还能为其他长度尺度的模型提供关键联系。需要将电池的机械约束（如施加的压力）纳入模型中，以预测其对电化学性能的影响（例如，电池电压、电池容量和循环寿命）。一个特别有趣的混合模型类别是物理信息神经网络或PINN。PINN方法可以将来自原位操作方法的LMB数据（例如）与代表基于物理的电化学行为的复杂偏微分方程结合起来。然而，PINN方法只是几种混合建模方法之一，每种方法都需要探索以确定其适用性，以满足研究人员在这观点中详细说明的工业需求。    

成本

电池成本是另一个关键的工业需求，它总是与能量密度相关。在这里，系统地收集包括原材料和制造成本在内的与成本相关的输入，以便于成本估算。由于每个电动汽车原始设备制造商都有自己的成本策略，因此成本输入参数高度依赖于每个制造商。在当今快速发展的电动汽车电池开发中，由于电池材料供应、地缘政治和贸易紧张关系，以及预测和实际电动汽车数量之间的差异等因素，成本输入参数变得越来越动态。尽管如此，电池原材料成本主要由活性材料成本主导。平均而言，对于锂离子电池（LIB），原材料成本的50%来自阴极活性材料（CAM）成本，10-20%的原材料成本归因于负极活性材料（AAM）成本。然而，当涉及到锂金属电池（LMB）时，电池原材料成本结构可能会根据LMB电池中使用的CAM类型而有很大差异。例如，配备NCM型CAM的LMB电池与配备硫基CAM的电池在总电池原材料成本中CAM和AAM成本的百分比方面可能会表现出明显不同的电池原材料成本结构。这主要是由于这两种类型的CAM成本预期存在很大差异。还需要指出的是，在估算如LMB电池这样的先进电池化学成分的电池成本时，我们必须牢记估算成本的相关风险和不确定性，并考虑到如锂金属负极这样的先进化学原材料价格的高波动性，以及在整个LMB电池开发过程中提到的其他复杂因素。

【总结和建议】

在这篇观点文章中，研究人员讨论了在EV中实用LMB设计的十个工业需求。显然，必须将每个需求的实用解决方案整合到商业LMB设计中，以供在EV模块和电池组中使用。此外，还有一些基本和实际性质的问题仍然存在。例如，对LMB电池单元故障机制的基本理解，如阻抗建立时的突然容量损失行为，仍然不清楚。LMB的形成协议研究不足；许多LMB研究仍在使用LIB协议。由于在LIB和LMB中观察到的SEI形成机制不同，将需要专门的形成协议来帮助进一步提高LMB的循环性能。对LMB先进电解液的热行为、安全性和反应性的定量研究仍然不足。在热事件期间，电解液可能充当燃料，加剧热失控。虽然混合低粘度醚或乙二醇基共溶剂在提高LMB性能方面显示出前景，但高活性共溶剂的影响仍然未知。此外，一个更实际的问题可能出现在快速充电方面，这是提高EV整体客户接受度的一个关键方面。尽管这一领域的重要性，但这方面的研究仍然有限。快速充电问题依赖于对各种关键方面的理解，包括全面了解电池衰减机制、推进高导电电解液技术以防止枝晶形成、探索隔膜和电极表面改性以及优化电池设计。在这篇观点文章中概述的十个关键工业需求的基础上，研究人员建议以下通用电池设计建议，用于未来的LMB设计：整合合理的负极厚度、正极负载和电解液注入量，以确保电池在不妥协性能、安全性和成本的情况下保持平衡的能量密度。从化学角度来看，研究人员仍然强调实现均匀、高质量的阴极和先进的电解液，以减轻操作期间的分解、气体产生和电池膨胀。此外，研究人员提倡开发一种新的电池格式，能够适应LMB固有的电池膨胀和压力积累。

He M., Hector L.G. Jr, Dai F., Xu F., Kolluri S., Hardin N., Cai M. Perspective Industry needs for practical lithium-metal battery designs in electric vehicles. Nature Energy. https://doi.org/10.1038/s41560-024-01624-5.

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