锂离子电池硅基负极膨胀机理及改性研究进展

锂电联盟会长 2024-09-28 09:03

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摘要：锂离子电池凭借其能量密度高、自放电率低、无记忆效应等优点在能源领域发展迅猛，其中硅基负极因其高理论比容量被认为是继石墨之后最具潜力的负极材料。然而，硅基负极在嵌脱锂过程中严重的体积膨胀导致的电池容量衰减、库伦效率下降等问题仍阻碍其商业化应用。本文系统对硅基负极的膨胀机理及改性研究进行综述，旨在为解决其用作锂离子电池负极材料时面临的膨胀问题提供理论支撑和实践指导。文章通过对硅基负极的工作原理介绍，深入探讨其膨胀机理，并详细分析了膨胀对硅基负极性能的影响和潜在危害。通过对膨胀现象及机理的深入剖析，重点从多维度纳米硅结构、复合物、粘结剂和电解液设计四个关键方面对硅基负极改性研究进行系统的阐释，并对其今后的发展方向进行展望。

关键词：锂离子电池；硅基负极膨胀；纳米结构设计；复合物设计；粘结剂设计；电解液设计

0 引言

随着社会经济的蓬勃发展及工业信息技术的日新月异，全球对能源的需求持续攀升。传统化石能源不仅面临能源枯竭的危机，其使用后对环境的污染也成为了当前社会重点关注的问题之一。因此，发展和使用清洁可再生能源成为当前各国解决能源问题共同手段。太阳能、潮汐能、地热能、氢能等清洁再生能源分布广泛且资源丰富，是理想的替代传统化石能源的新能量源。但其使用时通常需要转化为电能稳定存储后再进行应用，因此研究和使用安全、稳定、高容量、低成本的储能装置成为了发展清洁可再生能源的关键。目前储能方式有化学电池储能、热储能、机械储能等，但受限于其使用条件（地理条件、场地条件）等制约因素大多不能在移动端使用。而化学电池储能因其低成本、便携、高效等优点，成为移动端最常见的储能设备。其中，锂离子电池具有容量高、便携等优点，其优异的循环性及稳定性为3C电子产品的普及及便携式电源设备的发展提供技术支撑。随着相关行业的不断发展，对锂离子电池的容量提出了更大的挑战，以石墨（372mAh/g）负极为主的锂离子电池逐渐不能满足市场需求。故急需一种兼具高比容量、低的脱锂电位（<0.5V）和储量丰富等特点的材料来替代石墨成为新的负极材料。

在众多石墨的替代材料中，硅(Si)是最有希望使用的负极材料之一。其优势表现在以下几个方面：首先，硅具有极高的重量比容量（4200 mAh/g）和体积比容量（9786 mAh/cm³，根据 Si 的初始体积计算）。这一特性使其在能量存储方面具有显著优势。其次，硅在充放电过程中表现出较低的脱嵌锂电压（约0.2～0.5V），可直接与商用正极材料（如钴酸锂、三元正极材料等）匹配制作全电池。而且，地壳中硅含量丰富，成本低廉，对环境友好且无毒性。这些优势使得硅成为当下研究最为火热的负极材料之一，有望在锂离子电池领域发挥重要作用。

尽管硅负极有众多优点，其商业化应用仍然面临一些困难。硅基负极的锂存储机制是合金化反应，这在循环过程中会导致严重的体积膨胀，进而使硅基材料逐渐碎裂和粉化。此外，固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）的反复形成，会导致活性Li⁺的不可逆损耗和容量的迅速减少。这些问题最终导致硅基锂离子电池（LIBs）的库伦效率和循环寿命降低。本文以硅基负极材料的膨胀缺陷为切入点，通过对硅基LIBs工作原理介绍，深入探讨其膨胀机理，分析其膨胀危害，并从多维度纳米硅结构、复合物、粘结剂和电解液设计四个方面对硅基负极近年来的改性研究进行综述讨论，如图 1 所示，并对硅基负极未来的发展和应用趋势进行展望。

1 硅基负极工作原理及膨胀危害

1.1 硅基负极工作原理

根据负极材料与锂离子的结合形式，可将负极材料储锂机制分为嵌入型、合金型及转化型三种，其中硅基负极为合金型储锂机制。晶体硅的首次锂化经历着从结晶到非晶的相变转换，并维持在非晶态。硅基负极的脱嵌锂过程分别对应着去锂硅合金化及生成锂硅合金相(Li_xSi)的过程。其中在理想的高温锂化条件下，Li与Si合金化反应会发生多相变转化，分别形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄、Li₂₂Si₅四种合金相，而在常温条件下，只能检测Li₁₅Si₄的存在，如图 2 所示。图 2 中硅的首次放电（嵌锂）曲线呈现为一个较低的长平台，其对应为晶态硅变成无定形态的锂硅合金。在放电电位降至0.05V以下时，会出现晶态的Li₁₅Si₄相，在充电时则部分转化为无定形态。硅的充放电过程中反应如下，通过不断去锂硅合金化及生成锂硅合金的过程来实现锂离子的可逆存储，式中 c 表示结晶态，a 表示无定形态。

1.2 硅基负极膨胀机理

硅材料独特的合金化机制会带来不断的体积变化，根据文献报道，当 Si 转化为 Li_4.4Si时，其体积膨胀可达420%。这让 Si 基负极在应用中存在一个难以避免的问题，即其脱嵌锂过程伴随着强烈的体积膨胀和收缩，对电极结构产生破坏的同时也严重影响电化学性能。这其中涉及的机理与 Si 基负极的工作原理一致，即 Si 的脱嵌锂过程发生的复杂相转变会带来不断的体积变化。在整个电极反应中，Li_xSi合金复杂的相转变在为 Si 电极提供了巨大的嵌锂容量的同时，也带来了和严重的体积膨胀（300%-400%），另外该膨胀过程存在明显的各向异性。H.Yang 等通过原位 SEM/TEM 观测及相应的理论建模对各向异性膨胀进行溯源分析，其认为合金化反应前的锂化反应速率在不同晶面的方向上是不同的。通过观察 Si 纳米线的四种不同晶面方向的Li⁺流量分布，其发现Li⁺主导的流量均发生同一方向，和沿该方向的体积膨胀的倾向性正好符合。这揭示了硅负极材料膨胀各项异性的原因是非晶态 Li_xSi和晶体 Si 在 Li⁺离子流作用下发生方向不同的位移。

1.3 硅基负极膨胀危害

由于硅基负极的脱嵌锂过程发生合金化反应，导致硅材料基体产生体积膨胀和收缩，这严重阻碍了硅基负极的产业化应用，其导致的一系列问题成为当下硅基负极研究解决的重点。

如图 3a 所示，从单一硅原子角度来看，因为其脱嵌锂过程不断发生锂-硅（Li-Si）合金化反应导致体积反复变化，该过程中产生的机械应力不断破坏电极材料使其粉化，导致其长循环性能变差，致使电池电化学性能降低。另外如图 3b 所示，从整个硅基电极角度看，合金化反应的过程中，在锂离子嵌入硅颗粒时硅基电极膨胀，导致在电极界面不断发生电解质与带电活性颗粒（如硅、氧化硅、导电炭黑）接触，从而导致 SEI 膜的不断生长，破坏电极的导电网络，进而引起电池失效。最后如图 3c 所示，硅基负极在不断的合金化反应中收缩膨胀，使得电极材料与集流体的粘结力逐渐减小，逐渐从集流体上脱落，最终造成负极失效。

综上所述，尽管硅基负极具有高比容量、低嵌锂电位及资源丰富等优点，但其在脱嵌锂过程中合金化反应带来的体积变化挑战对电池性能有着严重影响。故迫切需要解决其体积变化带来的一系列问题才能充分发挥其优势并推动电池技术的进步。

2 硅负极改性设计

针对硅基负极在电池反应中因体积膨胀而导致的问题和挑战，研究者们主要从多维度纳米硅结构、复合物、粘结剂和电解液设计四个方面着手进行调控。以下将分别对这四个方面的研究进展加以论述。

2.1 多维度纳米硅结构设计

纳米结构设计是容纳硅基负极在充放电过程中体积变化最有效的方法之一，通过纳米结构设计可使硅负极承受一定机械应力时凭借自身结构优势在周围的自由空间缓解。而且，纳米尺度的硅结构因其更高的比表面积和原子间更大的结合能，能帮助硅颗粒在体积膨胀过程中有效释放压力，避免材料在经历膨胀与收缩后崩塌，从而维持了其循环稳定性。目前，硅基纳米材料按维度可分为零维、一维和二维纳米材料，主要依据其在三个维度(x, y, z)的尺寸来界定。三个维度尺寸都在0.1-100nm之间的的材料称为零维纳米材料，如纳米硅颗粒、多孔硅、空心硅等；仅有一个维度的尺寸超出此范围的材料称为一维材料，如硅纳米线、硅纳米管等；当有两个维度的尺寸超出此范围的材料叫做二维材料，如硅纳米薄膜。

Yao 等通过化学气相沉积法制备了一种空心硅，如图 4a 所示。其制备的电极在 0.1C下首次放电比容量为2725mAh/g，在0.5C下循环700圈后仍保持有1420mAh/g 的比容量，展现出良好的循环性能。Ge 等报告了一种通过掺杂-腐蚀法制备的多孔硅材料，通过将商品化纳米 Si 颗粒进行硼(B)掺杂，随后使用 AgNO₃ 和HF的混合溶液对掺杂后的 Si 颗粒进行腐蚀，得到比表面积超60m²/g的多孔硅。受益于 B 元素的掺杂，该多孔 Si 具有较多的中孔，使得样品展现出良好的循环性能（1A/g电流密度下500次循环后仍维持有约1400mAh/g的容量）。

得益于一维硅的结构优势，其在应对电极内部应力时展现出良好的适应性，同时其结构有助于导电剂、活性物质和集流间的接触，展现出良好的导电性。制备一维 Si 纳米线的方法有化学气相沉积法、分子束外延法、激光消融法及液相合成法等。Zhon 等早在1990年便对 Si 纳米线进行研究，并在1999年首次将 Si 纳米线用到锂离子电池中。Laik 和 Chan 分别带领团队在2008年通过气相-液相-固相机制合成了 Si 纳米线并证明了硅纳米线可减缓电池循环中硅的体积膨胀。Chan等设计了一种无需粘结剂与导电剂的 Si 纳米线，通过使用 SiH₄ 为前驱体，Au 为催化剂，直接在不锈钢衬底上生长了 Si 纳米线，得到高比容量电极。Sinem等使用MnO_x 修饰碳化多孔硅纳米线，制得高性能电容器，意味着硅纳米线在储能领域的应用不再局限于二次电池。Lu等报道了电热冲击法制备硅纳米线的策略，通过碳纤维布作 SiN 的加热器和原位生长衬底，构建出 SiNW-碳布自支撑电极。该电极在保持电极结构稳定性的同时还表现出高的容量保持率（3.2mA/cm²下循环600圈后容量保持率≥83%）。

相较于 Si 纳米线，Si 纳米管因其独特的中空结构而备受关注，其更高的比表面积为材料性能的提升提供了可能。SongT 等通过在铜箔上构建蜂窝状硅纳米管（图 4b 所示），实现定向可控图案的 Si-CNT 电极制作。这种蜂窝状结构有助于在早期循环中生成稳定的 SEI 膜，对稳定电极结构及减少容量衰减起到重要作用。

二维纳米 Si 薄膜，自2003年以来便一直受到广泛关注。目前，制备硅薄膜的方法主要有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积(PVD)。Ling 等使用磁控溅射技术，在9微米厚的铜箔衬底上逐层制备了 Si/C 薄膜，该薄膜电极在0.2C下循环200 圈后仍实现90%的容量保持率。这是因为在循环过程中，碳膜起到强而柔韧的缓冲作用，其形成的稳定的 SEI 膜不仅缓解了电极的体积膨胀还促进了锂离子的快速迁移。

总的来讲，相较于常规微米硅基负极材料，不同维度纳米硅在改善硅负极性能上都具有其独特优势。其中，零维纳米硅颗粒具备更好的松驰性和应变力，在脱嵌锂时更好的释放内部应力，不易发生粉化开裂，并有效缩短了电子和锂离子传输距离，有利于提升倍率性能；一维纳米硅能有效缓解零维纳米硅颗粒间的团聚问题，缓冲硅体积变化，并可构成持续的导电通道，提高体积利用率；二维硅材料可以有效提升电极的面密度，并与集流体或复合碳层等接触紧密，可有效保证硅基材料之间的电接触，提高了空间利用率。因此，选择合适的处理手段制备不同维度纳米硅材料，是缓解硅材料体积膨胀易粉化和导电性能差等问题的有效手段。但纳米级硅材料因制备繁琐、成本高等现状制约了其工业化大规模生产和应用。从实现纳米硅负极材料市场化应用的角度来看，未来对对纳米硅的研究重点仍应围绕“选择合适硅源”及“更简单适宜的硅纳米化工艺”这两方面来进行。

2.2 硅基复合物设计

针对硅基负极固有的导电性差、体积膨胀大等缺点，研究人员们通过设计硅基复合物来提升材料的综合性能。其中，碳材料具有良好的导电性和机械稳定性，可增强硅基电极的导电性和结构稳定性，并可通过构建导电网络，拓展电子传输通道，进一步提升电极的充放电速率和循环寿命。氧化物材料，如二氧化硅(SiO₂)，可通过与硅发生反应，在硅表面形成稳定的硅氧化物(SiO_x)薄膜保护层，阻止电解液中的电解质与硅直接接触，减少硅电极的体积膨胀和结构破坏，改善硅电极的性能和循环寿命。此外，通过将硅元素与金属离子复合，在达到抑制膨胀的同时还可增强材料的导电性。复合物设计策略在提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性方面具有显著潜力，是当前硅基负极改性研究的热点之一。

2.2.1 硅-碳复合结构设计

研究者们采用了多种功能性碳材料(C)，如碳纳米纤维、石墨烯和碳纳米管等来与硅进行复合。通过与碳材料的复合结构设计，提升了 Si 材料的导电性，减少 Si 与电解液的直接接触，从而抑制 SEI 膜的过度生长。此外，碳材料还能有效抑制 Si 膨胀，减少颗粒破裂和粉化，提高材料的循环稳定性。

Si/C 复合结构有多种（如核壳结构、多孔结构等），其中最常见的一种就是核壳结构。Jin 等通过歧化反应，在氦气气氛(He)中处理Si、SiO，生成了多孔 Si-SiO_x(pSi)，再以 Fe-Ni 为催化剂，使用 CVD 法制备了外层包覆碳纳米纤维(CNF)的核壳结构。该复合结构电极在0.2A/g下循环300圈后仍具有86%的容量保持率（735mAh/g），这是具有 CNF 涂层的核壳结构在提升复合材料导电性的同时有效抑制了硅的膨胀，保持了电极结构的完整性。Su 等制备了一种B-SiO₂@RFC/rGO 材料，该材料结合了 B-Si 和 rGO 等材料的优点，实现了包括整体电导率提升和缓解体积膨胀的目标，该材料制备的电极在 0.5kW/kg 功率密度下可提供 82.1kW/kg 的高能量密度；同时在 5A/g 的电流密度下循环10000次后仍有74.4%容量保持，展现出出色的循环稳定性。Li 等使用单轴静电纺丝法制备了双壳 Si@HPCNF 复合材料，该核壳结构可以防止硅与电解质直接接触，多孔碳纳米纤维缩短了Li⁺的扩散距离，有效缓解了硅材料在锂化/脱锂过程中的体积膨胀，使复合电极表现出较大的可逆容量(0.5A/g下首次放电比容量为1366.6mAh/g，500次后为842.1mAh/g)和优异的循环稳定性(2A/g下循环1000次后仍有420.3mAh/g放电比容量)。

多孔结构的碳层复合物设计也是当前研究的热点之一，其具有两个主要优势：一是多孔结构为 Si 的体积膨胀提供了更大的空间，有效缓解了膨胀带来的应力；二是多孔表面可促进Li⁺和电子的传输，降低电荷转移阻抗，从而提高电化学性能。Lai 等通过无定形碳的液相热解聚集，构建了具有新型网状多孔碳骨架的氮掺杂亚微米硅/多孔碳复合材料(SCN)，如图 5b 所示。SCN 的初始容量为850.5mAh/g，0.2C 电流密度下循环200圈后容量保持率仍有86.15%。这是 Si 表面无定形碳包覆减少了 SEI 膜引起的初始不可逆容量损失，并且氮掺杂网状多孔碳不仅改善了Li⁺的传输，还降低了充放电循环中硅的体积膨胀，提高了电极的循环稳定性。

在 Si/C 复合核壳结构基础上，研究者们进一步提出了蛋黄-蛋壳结构，如图 5a 所示。用 C 壳来包覆内层的硅颗粒蛋黄，C 壳在促进锂离子和电子传输的同时还增大了比表面积。C 壳内部空间设计使 Si 颗粒在充放电过程中可自由膨胀和收缩，有效避免了颗粒破碎问题。蛋黄-蛋壳结构的制备通常包括三个步骤：合成模板，C层沉积以及模板去除，其中 SiO₂ 是常用模板材料之一。Ma 等人使用低成本沥青作为碳壳前驱体和商品化硅纳米颗粒作为硅蛋黄，成功设计和制备了一种新型覆盆子状蛋黄壳结构的(R-YS)Si/C微/纳米球，如图 5c 所示。测试表明，(R-YS)Si/C微/纳米球在200mA/g时的可逆容量为1064 mAh/g，其内部结构调整使其在250次循环后仍具有981mAh/g的比容量，容量保持率高达92%。通过微观结构分析，发现 R-YS-Si/C 微/纳米球比普通YS-Si/C 纳米球在结构上更有优势，从而带来更卓越的循环稳定性。Zhu 等通过液体涂覆和原位聚合方法设计并成功合成了双碳保护的硅电极。该电极表现出高比容量(1919mAh/g)、长期循环稳定性（与第二次循环容量相比，400次循环后仍保持90%）和出色的倍率性能(2A/g时放电比容量达1170 mAh/g)。由此可见，新型双碳层蛋黄-蛋壳结构具有更好的容量和倍率性能。

尽管 Si/C 蛋黄-蛋壳结构在电池应用中展现出巨大的潜力，但在实现大规模商业化使用方面仍存在一些问题。目前，常用的制备方法依赖于使用有毒 HF 来腐蚀 SiO₂ 以形成内部空间，这不仅对人体健康有害，还可能会导致环境污染，限制了其在大规模生产中的应用。此外，尽管这种结构能有效提高电池的循环性能，但其抗压性较差，且比表面较大使得振实密度和压实密度较低，使得成品电池的体积能量密度受限，无法在商业化电池中大规模应用。为了应对上述问题，研究者们提出了一些可能的解决方法。Su 等提出了采用间苯二酚对 Si 进行包覆并避免使用 HF 方法，通过 LiOH 腐蚀去除 SiO₂，减少了环境和健康风险。Zhang 等人在450℃下借助钠热法还原 SiO₂，再通过静电纺丝法和 HCl 刻蚀得到了具有卵黄壳结构的独立和柔软的硅/碳纳米纤维复合材料（Si@void@CNFs），避免了 HF 的使用。Kim 等人制备了Si-碳、Si-炭黑和Si-炭黑/石墨烯纳米片三种不同壳层类型的复合材料，其中石墨烯纳米片的额外包覆增强导电性的同时还避免了 Si 与电解液的直接接触，该复合材料电极在0.2C的电流密度下首次放电比容量达2415mAh/g，40次循环后仍有92.3%的容量保持。Gu等人设计了一种新型 SiO₂@Li₃PO₄@carbon 壳，并将其涂敷在微米级硅（MSi）上(Si@SiO₂@LPO@C)制的了蛋黄-蛋壳结构，为商业化应用提供了新的路径。

综上，当前围绕硅碳复合负极的研究正向高能量密度、优异的充放电性能和稳定的循环性能等方向发展。通过将多种功能性碳材料与硅复合制得不同结构的 Si/C 复合材料，在优化导电性能、稳定性和循环寿命的同时，也缓解了硅材料的体积膨胀和颗粒破裂等问题。未来在进一步优化工艺和改进设计下，这些高性能的 Si/C 复合材料电极有望实现更广泛的商业化应用。

2.2.2 硅-氧化物复合结构设计

除了碳材料外，还有一种常见的方法是在硅材料表面涂覆各种氧化物（如SiO_x、Al₂O₃、TiO₂等）。这种涂覆可以实现多重效果：减少硅与电解液之间直接接触，提高 SEI 膜稳定性，促进离子传输并增强界面动力学过程。这些优势共同促使硅基材料实现高的库仑效率和稳定的循环性能。

研究者发现锂化 TiO₂ 时的体积膨胀（<4%）轻微，而锂化 TiO₂ 在放电过程中可以提高电极的电导率。Jin 等人成功合成了Si-TiO₂ 核壳结构，并发现 TiO₂ 壳层可作为一种人造 SEI 膜用于电荷传输。Shi 等人制得的 Si@TiO2@C 核壳结构如图 6a 所示，成功降低了多孔硅材料的重量，显著提高了体积能量密度（174mAh/cm³），同时碳填料和 TiO₂层可以有效降低去锂化过程中电极开裂的风险，提高了电极结构的稳定性，在2A/g下循环1000次后仍有842.6mAh/g放电比容量。

Al₂O₃ 因其出色的离子传导性，用作硅负极的保护层可减少材料的裂纹，增强电极的结构稳定性。Simone 等人研究了 Al₂O₃ 涂层对硅薄膜老化机理的影响，发现 Al₂O₃ 涂层可有效减少锂损失，其结构如图 6a 所示。Sadeghipari 等通过离子刻蚀在硅纳米线（SiNW）上制备了具有孔洞的超薄 Al₂O₃ 的表面层，得到 SiNW@ Al₂O₃复合材料。该材料制备的电极在0.0625C下首次放电比容量为3936mAh/g；2C 下首次放电比容量为1026 mAh/g，120次循环后放电比容量仍有965mAh/g，远高于传统石墨电极。Wu 等制备了 Si@C@Al₂O₃复合材料，通过在硅表面引入 Al₂O₃和碳层，有效缓解了硅的体积变化，同时提高了电子导电性，该电极在5A/g电流密度下1000次循环后仍具有1405mAh/g的可逆容量，表明其具有优异的电化学性能。

硅氧化物(SiO_x)作为包覆材料，不仅能减轻硅体积膨胀，还提供一定的容量，因此成为电极包覆材料的一种合适的选择，其结构如图 6b 所示。Fang 等通过碱蚀刻和热解工艺制备含硅、二氧化硅及导电碳壳的铁和硅多孔复合材料(Si-SiO₂@Fe/C)，测试发现硅纳米颗粒被均匀地包埋在含铁的多孔层状二氧化硅模板中，这种复合结构不仅可以减轻硅颗粒的体积效应，而且涂覆的含铁碳层还增强了电极材料的导电性。Lee 等利用喷雾热解法制备了 Si-SiO_x-C 复合材料，通过调节喷雾热解条件，可以精确控制复合材料的微观结构和组成，从而实现高的首次库伦效率（87.9%）和稳定的循环性能（1C下100次循环后仍有80.2%容量保持），优于传统 SiO_x材料。Zhang 等设计的 MXene/Si@SiO_x@C 复合材料在10C下循环1000次后放电比容量为390mAh/g，库伦效率为99.9%，容量保持率为76.4%，进一步提升了硅负极的电化学性能。

上述研究表明，通过将硅基材料与氧化物复合，可以减少硅与电解液直接接触、提高 SEI 膜稳定性，进而促进离子传输和增强界面动力学过程等多重效果。利用这些优势，硅基材料可以实现高库仑效率和稳定循环性能。但硅-氧化物负极材料产业化的关键在于库仑效率持续提升和制造成本的降低，如果能解决当前面临的技术难题，硅-氧化物复合负极有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料。

2.2.3 合金化复合设计

研究者们还探索了通过金属或合金掺杂形成复合硅材料的方法，该方法不仅能有效减缓硅电极的体积膨胀，还显著提高了其导电性。

Zhang 等通过将纳米 Si 颗粒浸泡在 CuCl₂ 溶液中，经过加氢还原和煅烧处理，得到了 Si@Cu₃Si 复合材料，如图 7 所示。TEM 观察显示，Cu₃Si 紧密的固定在 Si 粒子上，增强 Si 粒子的导电连接。该结构在减缓电极体积膨胀的同时，减少了 Si 与电解液的接触，进而抑制了 SEI 膜的生长。Ruttert 等以微米级 Fe 粉为前驱体，通过机械球磨法制备了具有不同活性的 Fe_xSi_y材料，通过形成稳定的非活性缓冲相来提高 Si 电极的循环性能，该电极在1C倍率下的放电比容量为 1544.9mAh/g，120次循环后仍能保持1375mAh/g的放电比容量。

有些金属能够与锂金属发生可逆的合金化反应，将其与硅材料复合后用作电极材料，不仅可以稳定硅结构还可贡献部分容量，如锗 (Ge)、锡(Sn)、铝(Al)等。Chen 等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源，Co-MOF为 Co 源，采用分子自组装策略，成功制备了负载金属 Co 纳米颗粒的 SiO/Co@C 复合负极材料。实验结果表明 Co 位点的催化作用激活了 Si-O 键和 Li-O 键，从而提升了 SiO_x 容量和库伦效率，同时高机械强度和高导电性 Co 纳米颗粒增强了 SiO 的导电性和循环稳定性。除了 Co，Al 也被应用在硅/金属合金制备中。Xu 等人的研究表明，经过酸蚀 Al-20Si 合金制备的多孔硅电极有助于形成稳定的 SEI 膜，其在0.5C下循环200次后仍能保持1224.6mAh/g的放电比容量。

除上述材料外，使用预锂化手段为硅负极引入Li源，在一定程度上缓解硅材料膨胀的同时，还可提高电极的库伦效率。Eunbin 等人通过将硅于稳定的锂金属粉粉末(SLMP)混合，制备出预锂化的复合阳极，通过额外添加氟化物，形成稳定的氟化锂层来缓解 SEI 膜的生长，这样处理后除了提升电极材料稳定性外，还提升了电极容量，该复合阳极首次放电容量达到硅电极理论容量的70%。

通过创新的将硅基材料与金属和合金材料相组合，不仅减少硅与电解液的直接接触，还增强了固体电解质界面(SEI)膜的稳定性，促进离子传输和改善界面动力学过程，显著提高了库仑效率和循环性能，为高性能锂电池的设计和制造提供了新的选择。尽管其具有良好的应用前景，但在商业化过程中仍需进一步优化材料的配方、制备工艺和成本控制。随着技术的发展，硅-金属合金负极有望在高能量密度、高功率电池等领域获得广泛应用。

2.3 硅基负极粘结剂设计

硅基负极材料在充放电过程中易发生体积膨胀，导致活性材料脱落和电池性能下降，采用合适的粘结剂是应对硅基负极材料体积膨胀的有效策略之一。理想的粘结剂，应该具备良好的粘附性，能均匀涂覆在电极片上，在不阻碍离子传输的情况下，增强电极整体的稳定性，减少活性材料的脱落，提升电池的电化学性能与寿命。因此，针对硅基负极进行粘结剂的设计和优化至关重要，研究人员们在普通粘结剂基础上设计了自愈合型、高弹型、导电型、生物质等多种硅基粘结剂，使硅基负极因体积膨胀带来了粉化、脱落、SEI 膜过度生长等问题得到了一定程度的缓解。

2.3.1 自愈合型粘结剂

自愈合型粘结剂具有自动修复硅材料体积膨胀带来的机械断裂能力。这类粘结剂因其内部存在的可逆相互作用，具有较强的自愈能力和机械性能，可修复体积变化造成的损伤，提高电极的可靠性和稳定性，进而提高电池的电化学性能。

氢键在粘结剂自愈合性能中扮演着至关重要的角色。在硅基电极中，聚合物粘结剂之间或粘结剂与硅材料之间通过氢键相互作用连接，其在脱嵌锂循环中通过高分子链移动形成新的氢键，达到自愈合的效果。Wang等将水溶性的柠檬酸(CA)接枝到聚丙烯酸(PAA)上，制得具有自愈合功能和良好黏附性能 CA-PAA 的粘结剂。柠檬酸中的羧基与聚丙烯酸中的羧基在产生氢键稳定空间骨架的同时，羧基还与硅表面羟基形成酯键，提高了电极整体强度，避免了由于强应力释放而导致活性物质脱落的问题，维持了稳定的锂离子和电子传导。

金属配位键因其出色的弹性模量和动态可逆性在自愈合领域有着广泛应用，引入金属配位键有利于制备高强度的自愈合型粘结剂。Bai 等合成了一种结合 PAA 力学性能、TUEG 中锯齿形氢键提供的快速自愈能力以及醚氧基团提供的离子传输能力的粘结剂 PAA-TUEG。这种粘结剂通过动态可逆氢键和离子键提供了一定自愈能力。

二硫键作为一种较弱的共价键，具有形成简单、反应条件温和可逆交换速度较快的优点。将二硫键引入粘结剂可赋予其出色的自修复性能。Jao 等使用双（4-羟苯基）二硫化物作为扩链剂，制得了Si/PAA-BFPU电极，内部为 PAA，外部为聚氨酯(BFPU)。其中，PAA 在锂化过程中对电极内部应力有分散作用，BFPU 作为缓冲层则分散外部残余应力，共同促进恢复锂化过程中受损的电极结构。

上述自愈合型粘结剂通过利用氢键、金属配位键和二硫键等可逆相互作用实现了对硅材料体积膨胀损伤的有效修复，从而提高了电池的循环稳定性。但目前自愈合型粘结剂仅处于实验室研究阶段，存在自愈合效率不高，制备复杂等问题，还需进一步优化以满足电池的应用需求。

2.3.2 高弹性聚合物粘结剂

高弹性粘结剂通常指通过优化聚合物分子结构或增加配位键和共价键的含量来制备的一种具有较高杨氏模量的粘结剂。Tang等在羧甲基纤维素(CMC)中引入聚多巴胺(PDA)，开发了黏结力达10.8N的 CMC/PDA 复合粘结剂。该粘结剂优异的机械性能为电极保持优异循环能力奠定了基础。Luo等改进传统线性 PAA 粘结剂制得了多链 PAA(4A-PAA)粘结剂。与前者相比，4A-PAA 分子内的氢键表现出更强的韧性，其多维结构使其与硅基负极间展现出更强的结合强度。

2.3.3 导电型粘结剂

导电型粘结剂兼具导电剂和粘结剂的作用，在发挥粘结作用的同时还可促进电子的传输。目前，硅基负极用导电型粘结剂主要包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）︰聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚芘类聚合物等。

Zhang等通过原位聚合法制备了植酸掺杂聚苯胺的三维导电粘结剂(PA-PANI)，其帮助 Si@SiO_x 电极保持结构稳定的同时展现出优异的循环性能。Dong等通过化学氧化聚合成功制备水溶性聚苯胺:聚苯乙烯磺酸盐(PANI:PSS)，并且通过改变 PSS 的分子量来调节其化学/机械性能。通过将共轭双键结构的 PANI 引入到活性材料之间或活性材料与集流体之间，可提供快速且短的电通路。该聚合物作为粘结剂对集流体具有优异的粘附力，使其在高速充电/放电条件下也能保持稳定的机械性能。

Liu等在酚醛树脂(PF)中引入了羧酸钠基团(CH3COONa)，改进后的 PF 提高粘结剂与硅颗粒的粘附强度，并提高界面处的电子电导率。Cai等合成了一种具有三种不同极性基团的新型氟化共聚物，使羧酸、酰胺和氟化基团位于单个聚合物主链上，该粘结剂在硅/石墨和氧化硅/石墨电极表现出优异的循环性能，在200次和700次循环中，每个循环的容量衰减分别仅为0.1%和0.025%。导电型粘结剂在硅基负极中实现粘结功能的同时又促进了电子传输，未来研究可致力于优化导电性、增强界面黏附力和提高柔韧性，进一步提高硅基电极性能和循环寿命。

2.3.4 生物质基粘结剂

生物质基粘结剂源于天然生物质，具有环保、成本低等优点。该类粘结剂因具有较多羟基及羧基等官能团，可以与 Si 表面相互作用，从而提升硅基负极的循环稳定性。

Luo等制备了一种用于微米硅阳极的木质素衍生水溶性粘结剂（木质素接枝聚丙烯酸钠，PAL-NaPAA）。PAL-NaPAA 粘结剂是通过自由基接枝共聚后进行碱性水解获得的。对比 PAL-NaPAA 粘结剂与市售羧甲基纤维素（CMC）粘结剂在微米硅阳极的使用情况，发现经过100次循环后，使用 PAL-NaPAA 粘合剂的电极以840mA/g的恒定电流密度保持了1914mAh/g的容量，优于使用 CMC 粘结剂的电极（1544mAh/g）。Sarang等使用了单宁酸(TA)作为硅负极的粘结剂，测试结果显示，虽然在循环过程中出现了一定的体积膨胀和表面开裂，但并没有出现明显的分层和大面积开裂现象，电极在0.5C倍率下循环650次后，仍保持有850mAh/g的放电比容量。生物质粘结剂用于硅基负极电池时在电池循环性能和结构稳定性方面表现出良好的潜力，但其本身不导电，还需与导电剂配合使用，因此优化粘结剂配方和研究新型生物质基粘结剂将是未来重要研究方向之一。

总结来说，硅基负极粘结剂的设计需要综合考虑材料的弹性、粘结力、导电性、电化学稳定性以及环境友好性。通过合理的粘结剂选择和结构设计，可在一定程度上克服硅负极在实际应用中的挑战，提升锂离子电池的性能和寿命。

2.4 硅基负极电解液设计

电解液对电池的安全性和电极与电解液之间的界面性能至关重要，尤其对于硅基负极。理想的电解液应具备形成稳定 SEI 膜的特性，以防止电解液进一步分解，从而实现长期稳定的循环性能。硅基负极通常使用有机电解液和新型离子液体电解液。

有机电解液的组成包括溶剂、锂盐和添加剂，由于单一组分难以满足电池的各种需求，通常会混合使用两种或多种溶剂以满足不同需求。碳酸酯基溶剂是常用溶剂之一，其由高介电常数的环状基碳酸酯和低粘度的线性碳酸酯组成。硅基负极通常采用碳酸酯基电解液，将六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，并添加少量添加剂。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是最常用的电解液添加剂之一。尽管添加 FEC 可以提高硅基负极的性能，但不均匀的 SEI 膜在应对硅的体积变化时仍显不足，这可能导致电解液和Li⁺的消耗。Zheng 等通过添加双氟磺酰亚胺锂和 FEC，研发了一种不可燃的醚基高浓度电解液，该电解液促进了高弹和高含氟的 SEI 膜生成，成功降低了硅负极的体积膨胀和电解液的分解，同时将其与商业化正极材料匹配，实现了全电池的长循环寿命。

离子液体因其优越的离子传输性能、高稳定性和不易挥发等特点，在硅基负极的电解液中同样备受关注。其通过提供锂离子导电通道，增强了锂离子在充放电过程中有效迁移，同时离子液体型电解液与硅电极界面相互作用可形成稳定的固态电解质界面(SEI)来保护电极材料，并提高循环寿命，因此使用离子液体型电解液可提高电池性能。此外，因其具备耐热、低蒸汽压等特点，在提升电池安全性上也可发挥一定作用。Kerr 等的研究表明，在三甲基异丁基膦双（氟磺酰基）亚胺中添加高浓度双氟磺酰亚胺锂的情况下，硅/石墨负极在室温下可在1500mA/g的电流密度稳定循环300圈以上。其他离子液体的加入也得到验证，例如双（氟磺酰基）酰亚胺N-甲基-N-丁基吡咯烷等。研究发现，双氟磺酰亚胺能够快速释放氟离子，形成主要由氟化锂组成的稳定 SEI膜，有助于硅基负极实现良好的循环稳定性。

硅基负极电解液的设计是一个多维度的优化过程，涉及 SEI 层的形成、化学稳定性、离子电导率以及环境安全性等多方面因素。通过精确选择和调配电解液成分，可以在一定程度上克服硅负极的体积膨胀问题，提升锂离子电池的整体性能，并推动其在高能量密度和长寿命应用中的广泛应用。

3 总结及展望

本文系统地探讨了锂硅基负极的膨胀机理及改性研究进展。通过深入剖析硅负极的工作原理及膨胀机理，揭示其在充放电循环中各个阶段的变化，为后续改性提供理论依据。着重介绍了包括多维度纳米硅结构、复合物、粘结剂和电解液设计在内的多种改性设计策略的研究进展，以寻求有效解决硅膨胀带来的一系列挑战的措施。虽然目前硅基负极的研究取得了巨大的进展，但要实现广泛应用还需要解决以下几个方面的问题：

首先，结构设计与复合材料制备是硅基负极改性的关键。但需结合考虑材料制备的难度，未来研究应致力于简化制备工艺，或开发易操作的生成流程。

其次，随着市场对于电池性能和安全性的更高要求，粘结剂和电解液的研究也是关键，需要在发展高性能粘结剂和电解液的同时注意对电池安全性能的影响，可通过机器学习等手段来提高研发筛选效率。此外，硅基负极与正极材料以及电解液的匹配问题也值得关注，需要各关键材料间实现良好匹配，进而实现电池的高性能输出。通过不断创新和改进，将推动硅基负极产业化应用和锂离子电池技术的发展，满足市场对电池性能和安全性的更高要求，实现硅基负极更广泛的应用。

来源：材料导报
作者：付举，马星阳，谢雯娜，吕鹏飞，智茂永（中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，民机火灾科学与安全工程四川省重点实验室，四川省全电通航飞行器关键技术工程研究中心，四川广汉 618307）

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