单晶富镍正极的一步表面到本体改性，用于高电压运行下的高倍率和长寿命锂离子电池

锂电联盟会长 2024-09-27 14:14

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摘要

在高压下工作的单晶富镍低钴正极由于具有更高的能量密度，满足下一代锂离子电池的要求而具有吸引力，但其通常存在锂离子扩散动力学缓慢和严重的Li/Ni无序的问题。本文采用原位共沉淀法制备了具有高度有序层状结构的新型In掺杂和Li3InO3包覆的单晶LIni0.90Co0.05Mn0.05O2正极。In掺杂通过降低晶面表面能促进晶粒生长，使合成温度降低约20℃，从而显著抑制Li/Ni无序和晶格氧损失。此外，In离子掺杂的柱效应和原位形成的超快锂离子导电Li3InO3涂层协同增强了锂离子扩散动力学。这些优点使得所制备的富镍低钴正极在0.1C时具有229.4 mAh/g和7C时具有124.6 mAh/g的高可逆容量。在软包电池中，在2.7-4.5 V、1C条件下循环500次后，仍能保持93.9%的初始容量。这一发现为提高高压锂离子电池单晶富镍正极的倍率性能和循环寿命开辟了一条新的途径。

介绍

随着锂离子电池在新能源电动汽车中的快速发展，续航里程焦虑和安全性问题是当前锂离子电池面临的主要挑战，，。高压下单晶富镍低钴三元氧化物材料(LInixCoyMn1-x-yO2, x≥0.9,y≤0.05)具有超高能量密度、低成本和高安全性等优点，被认为是最有前途的下一代锂离子电池正极之一，，。然而，富镍材料需要较低的煅烧温度来保持结构的稳定性，而单晶的合成则需要高温和长时间的退火，。因此，在单晶合成过程中，过高的烧结温度容易导致严重的Li/Ni混合和不可逆的氧损失，从而在空间上造成严重的Li离子浓度不均匀性，从而导致晶内裂纹的产生和电化学性能的恶化，，。其中，Co有促进颗粒生长的报道，这意味着贫Co正极不可避免地增加了单晶材料的合成难度。此外，单晶固有的迟滞动力学加剧了高压循环过程中锂离子浓度分布的不均匀性，从而严重加剧了容量退化。

目前已有研究表明，微量元素助烧剂是解决单晶富镍正极合成温度高的可行方法。该方法在烧结过程中引入阳离子助剂，降低晶面表面能，促进晶粒生长，加速晶界融合，从而降低烧结温度，减少Li/Ni混合，稳定晶格氧，。特别值得注意的是，该方法还避免了熔盐水洗过程中Li+/H+的交换和表面相的破坏。如Guo等人提出利用微量烧结助剂Al2O3和CeO2构建纳米级低共晶界面相，从而可控制备出粒径为1-12 μm的富ni单晶正极。Huang等人在合适的烧结温度下，借助SrO助剂成功合成了单晶lIni0.95 co0.04 mn0.010 o2正极，其阳离子混合率低，循环稳定性好。此外，为了解决富镍材料在大规模生产和应用中面临的界面化学不稳定导致容量快速退化的问题，表面保护涂层技术在学术界和工业界也被普遍采用，，。特别是，具有高离子电导率的表面涂层也被认为是提高单晶界面上锂离子扩散动力学的有效策略，，。然而，上述报道的策略仅基于单一改性(掺杂或表面涂层)，仅部分解决了单晶富镍正极的问题，。因此，如何以高效、经济的一步策略制备结构稳定、界面动力学快速的富镍低钴单晶正极仍是当前的主要挑战。

在这项工作中，采用原位共沉淀法合成了一种具有高度有序层状结构的In掺杂和Li3InO3涂层的单晶LIni0.90Co0.05Mn0.05O2 (NCMIn@Li3InO3)正极。In掺杂降低了表面能促进晶粒生长，有效降低了单晶合成温度约20℃，从而大大抑制了煅烧过程中Li/O的损失和Li/Ni的混合。同时，In掺杂的柱效应和界面处超快锂离子导体Li3InO3涂层的形成双重加速了锂离子的输运动力学。一步表面到体策略使所获得的正极在2.7-4.5 V的脱锂过程中具有优异的循环稳定性和高功率密度。

2结果与讨论

以合成高度有序的富镍单晶三元氧化物材料为目标，我们通过优化液相共沉淀法的工艺参数，成功制备了粒径小、孔隙率高的Ni0.90-xCo0.05Mn0.05Inx(OH)2 (x = 0、0.005、0.01和0.015)前驱体(图S1)。如图S2所示，两种前驱体的特征峰峰形尖锐，在形状和位置上与标准峰(PDF# 73-1520)高度吻合，且无杂质峰。为了更好地阐明原位共沉淀策略引入的In元素对后续高温锂化过程中NCM形成的动态结构演化和影响。首先，我们将三种前驱体与LiOH·H2O混合均匀，然后在480℃下分别预热5 h，得到相应的中间化合物。利用高温非原位x射线衍射(HT-XRD)进一步分析了中间化合物在后续锂化过程中的动态结构演变。如图1a-c所示，三种中间态样品的HT-XRD图谱表明，随着烧结温度的升高，它们的相变相似，我们可以清楚地看到，它们都是从衍射峰为(400)的尖晶石相(fd - 3m, PDF# 80-2162)逐渐转变为衍射峰为(104)的层状相(r - 3m, PDF# 74-0919)。值得注意的是，与其他样品相比，NCMIn@Li3InO3 (1.0 mol% In)的尖晶石相在热合成过程中消失得更早。此外，与In掺杂和LiInO2包覆的单晶LIni0.90Co0.05Mn0.05O2 (In-NCM@LiInO2) (1.0 mol% In, 704℃和760℃)和NCM(707℃和805℃)，相比，NCMIn@Li3InO3(678℃和735℃)表现出(003)和(104)的层状特征峰，以及(006)/(012)和(018)/(110)的分裂狭缝。结果表明，在NCMIn@Li3InO3中原位引入的In元素诱导了低温拓扑锂化，促进了层状相的早期生成，最终在较低温度下生成具有高度有序层状结构的层状氧化物。有趣的是，我们从图S3中观察到NCMIn@Li3InO3中的In元素在765℃之前以LiInO2的形式存在，然后随着温度的升高逐渐转变为Li3InO3。这可能是由于逐渐升高温度后，层状结构中掺杂了更多的In离子，此时由于In含量随温度升高而降低，形成了热力学上更稳定的Li3InO3相(P3-c1, PDF# 71-2313)。相反，在非原位引入In2O3后，随着温度的升高，In-NCM@LiInO2中In元素的分布完全以LiInO2相呈现。这可能是由于在480-870℃的加热过程中，层状材料中几乎没有掺杂In离子，因此有足够数量的In2O3与锂盐反应生成LiInO2相(I41/amd, PDF# 76-0427)，。此外，维加德斜率通常用于量化助烧结元素对晶体生长的影响。然而，离子半径较大的In元素具有较大的绝对维加德斜率(图S4)。因此，在高温锂化过程中，In原子容易与原生NCM材料失配，这也使其难以融入宿主晶格，导致颗粒表面富集。

图1所示。热合成过程中(a) NCM， (b) In-NCM@LiInO2， (c) NCMIn@Li3InO3的非原位HT-XRD等值线图。(d) NCMIn@Li3InO3的SEM图像，(e) HRTEM图像和对应的STEM-HAADF元素映射图像。

随后，我们采用高低温一步固相烧结法合成了所有单晶样品。如图1d和图S5的扫描电镜(SEM)图像所示，我们在比NCM样品的烧结条件(图S6)低约20℃的条件下成功制备了NCMIn@Li3InO3目标样品和In-NCM@LiInO2对照样品，并获得了表面光滑、平均直径为~ 3.47 μm的目标单晶颗粒(图S7和图S8)。说明在富镍正极中掺杂In有助于降低颗粒生长的表面能，加速晶界的融合，诱导单晶颗粒的快速生长，从而在较低的烧结温度下合成单晶富镍正极材料。需要注意的是，NCMIn@Li3InO3样品体系中In含量的增加更有利于促进单晶颗粒的生长(图S8和图S9)。此外，通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)确认了厚度约为7.0 nm的涂层的存在，该涂层均匀分布在原始NCM颗粒的表面。在放大后的HRTEM图像中，颗粒体和表面的晶格距离分别为0.245 nm和0.189 nm，分别对应于LIniO2的(1 0 1)面和Li3InO3的(304)面(图1e)。如图1e所示，扫描透射电子显微镜-高角环形暗场(STEM-HAADF)分析表明，NCMIn@Li3InO3中的过渡金属元素均匀分布在整个颗粒中。

图2a为NCM、In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3的XRD图谱，数据结果表明，样品均为α-NaFeO2层状结构，具有r - 3m空间基团。值得注意的是，在NCMIn@Li3InO3样品中检测到具有超快锂离子电导率的Li3InO3相。同时，In-NCM@LiInO2样品中的In元素主要表现为LiInO2相和微量Li3InO3相。这主要是由于在后续的长时间高温烧结过程中，微量In -离子掺杂到NCM中，导致化学计量比不足，形成了微量Li3InO3相。结果也与图2b中主衍射峰向低角度移动的情况相呼应。从图2b中可以看出，NCMIn@Li3InO3和In-NCM@LiInO2的(003)和(104)峰与NCM相比都有不同程度的角偏移，这可能是由于离子半径较大的In掺杂增加了c轴。,。如图2c和图S10所示，基于XRD的Rietveld精修结果显示，NCMIn@Li3InO3样品的Li/Ni混合最少，晶格参数最大(图S11和表S1)。这进一步证明了体相经过表面改性后掺杂了In3+离子。因此，与其他正极相比，它在0.1C-7C时的放电比容量最高，在1C时的循环性能最优(图S12)。因此，选择NCMIn@Li3InO3作为目标样品，以原始的NCM和In-NCM@LiInO2 (1.0 mol% In)作为对照样品。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)的结果表明，成功制备出Li、Ni、Co、In原子比符合预期的LIni0.90-xCo0.05Mn0.05InxO2(表S2)。利用x射线光电子能谱(XPS)的Ni 2p谱测定了三种样品表面的Ni价态。三种样品的XPS光谱均与Ni 2p3/2对应的三组分裂峰拟合良好，分别位于861.1 eV(卫星峰)、856.1 eV (Ni3+)和854.9 eV (Ni2+)。NCMIn@Li3InO3中Ni2+的相对含量(29.4%)远低于In-NCM@LiInO2(37.1%)和NCM(50.2%)，表明目标样品表面存在最少的岩盐相和最佳的层状结构(图2d)。这主要是由于在NCMIn@Li3InO3样品中掺入了微量的In3+离子，形成了强的In-O键，有效抑制了合成过程中氧空位的形成和镍离子的迁移。O- 1s XPS光谱显示出4个结合能分别为532.6 eV、531.7 eV、530.4 eV和528.8 eV的峰，分别对应于C-O、O- c =O、氧空位(Ov)和金属-氧成键(M−O)。与In-NCM@LiInO2(8.9%和2.4%)和NCM(15.4%和2.3%)相比，NCMIn@Li3InO3(8.8%和5.6%)表现出最低的Ov含量和最强的M - O键(图2e)。此外，电子顺磁共振(EPR)结果进一步显示NCMIn@Li3InO3比In-NCM@LiInO2和NCM保持最低的氧空位浓度(图2f)。上述高度一致的结果表明，原位共沉淀法引入In的设计策略有效地降低了Li/Ni混合和晶格氧损失，成功构建了具有高度有序层状结构的In掺杂和Li3InO3包覆的富镍低钴单晶正极。

图2所示。(a)原始NCM, In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3的(003)和(104)峰的XRD图，(b)和放大的区域图。(c) NCMIn@Li3InO3的XRD精细谱。(d) Ni 2p XPS谱，(e) O 1s XPS谱，(f) NCM、In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3的EPR谱。

我们主要测试了三种样品在2.7 ~ 4.5 V下的循环稳定性和锂离子反应动力学变化，以评价原位共沉淀引入In元素的增强效果。如图3a所示，与In-NCM@LiInO2 (224.5 mAh/g,87.5%)和NCM (218.1 mAh/g,84.8%)正极相比，NCMIn@Li3InO3 (229.4 mAh/g,89.6%)正极具有最高的初始放电比容量和最高的初始库仑效率。如图3b所示，与In-NCM@LiInO2(89.6%)和NCM(84.7%)相比，NCMIn@Li3InO3(94.1%)在2.7-4.5 V、1C和25℃下循环100次后的容量保持率最高。即使在55℃下工作，它仍然保持89.8%的高容量，这比In-NCM@LiInO2(81.7%)和NCM(77.4%)样品(图3c)要好得多。此外，如图3d所示，NCMIn@Li3InO3在7C时仍然具有最高的124.6 mAh/g比放电容量，远高于In-NCM@LiInO2 (94.9 mAh/g)和NCM (57.5 mAh/g)。此外，对比三种正极在不同扫描速率下的循环伏安曲线(图S13和图S14)表明，NCMIn@Li3InO3具有最小的极化和最优越的可逆性。根据CV曲线计算的负极峰值电流(ip)与扫描速率平方根(v1/2)的线性图显示，目标正极的斜率最大，这表明NCMIn@Li3InO3的最佳锂离子扩散动力学(图S15)。此外，通过恒流间歇滴定技术(git)测试，测量充电过程中的锂离子扩散系数(图S16)。如图3e所示，NCMIn@Li3InO3循环前后的锂离子扩散系数明显高于In-NCM@LiInO2和NCM，这与速率能力测试的结果一致。三种正极在不同循环次数下的电化学阻抗谱如图3f和图S17所示。在富镍材料的硬币型半电池中，EIS光谱可以分为三部分，高频区域的半圆表示表面膜阻抗(Rsf)，中频区域的半圆表示电荷转移阻抗(Rct)，低频区域的尾部表示锂离子扩散阻抗。随着循环次数的增加，Rsf和Rct均有不同程度的逐渐增大，其中NCMIn@Li3InO3始终表现出最小的Rsf和Rct。对于上述NCMIn@Li3InO3正极材料为何表现出优异的反应动力学，可以从以下两个方面来解释。首先，具有超高离子电导率的Li3InO3涂层可以有效地促进锂离子在正极和电解质之间的扩散路径，最终使容量牺牲最小化。同时，在体相中微量掺杂In3+可以进一步拓宽c轴，增强金属-氧键，提高电子导电性。这两种协同效应极大地降低了锂离子的扩散能垒。因此，NCMIn@Li3InO3正极实现了优异的锂离子反应动力学。

图3所示。(a) NCM、In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3在2.7-4.5 V条件下，在(b) 25℃和(C) 55℃条件下的初始充放电曲线和容量保持情况。(d) 0.1C-7C时的可逆容量(1C=190 mA/g)， (e)根据GITT数据计算的Li离子扩散系数，(f) NCM、In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3不同循环下的拟合Rsf和Rct值。(g)软包电池中NCM、In-NCM@LiInO2和NCMIn@Li3InO3在1C条件下500次循环的长期循环性能和(h) DCR差异。

用我们制备的正极和商用石墨负极组装的软包电池的循环性能如图3g所示，NCMIn@Li3InO3/石墨软包电池在循环500次后仍能提供93.9%的原始容量，明显优于In-NCM@LiInO2(84.8%)和NCM(70.9%)。在不同的充电状态(SOC)下，其目标正极经过不同循环次数后的直流电阻(DCR)最小(图3h)。这表明，与目标正极组装的软包电池具有最少的界面副反应、最稳定的结构和最佳的安全性。结合电化学性能反馈，优化后的NCM正极材料在高压条件下表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这也表明，原位共沉淀法优化的一步综合改性工程是获得具有高度稳定层状结构和快速锂离子反应动力学的单晶富镍正极的有效方法。

研究一步面体一体化改性策略改善电化学性能的机理。如图4a和图4b所示，在2.7-4.5 V范围内，在1C下循环100次后的精修XRD表明，NCMIn@Li3InO3与NCM相比，具有更高的I(003)/I(104)和更低的Li/Ni无序性(表S3)。这表明目标样品保持了更稳定的有序结构，在电化学循环过程中，In掺杂抑制了Ni2+向Li+位点的迁移，有效减轻了材料结构在高压下的崩溃。此外，2.7-4.5 V、1C下100次循环后的EPR结果表明，NCMIn@Li3InO3的氧空位信号比NCM低(图4c)。另外，两种正极在2.7-4.5 V和1C下循环100次后的SEM横截面图如图S18a和图S18b所示。NCM表现出严重的晶内开裂，而NCMIn@Li3InO3的整个单晶结构保存完好。相应地，循环后的TEM图像显示，NCM正极的表面和内部已经形成了更严重的岩盐相结构(fm - 3m)(图S18c)，而NCMIn@Li3InO3则呈现出有序的层状结构(r - 3m)(图S18d)。同时，靶正极内仍保持着具有超高离子电导率的保护层。电解液的分解不仅影响锂离子的嵌入/脱出，而且是导致容量衰减的重要因素之一。图4d和图4e对两种样品循环后XPS的C1s和f1 s光谱进行了表征和分析。在C1s XPS和f1 s XPS光谱中，NCMIn@Li3InO3的C- o和Li-F峰强度低于NCM，这意味着目标正极消耗的活性锂较少，容量退化较慢。这可能是由于其稳定有序的层状结构和目标正极的超快锂离子导体涂层有效地减少了高压下电极表面的副反应。因此，100次循环后的ICP-AES数据表明，与NCM相比，NCMIn@Li3InO3在Li负极上的Ni、Co和Mn溶解含量更低，从而也表明目标正极的容量损失更小(图4f)。结果表明，原位共沉淀法优化的一步多功能改性策略在高压充放电条件下显著地稳定了有序的层状结构，抑制了界面副反应。

图4所示。(a, b) NCMIn@Li3InO3和NCM的XRD Rietveld精修图(c) 在2.7-4.5 V、1C下循环100次后的EPR结果。(d)C1s XPS光谱，(e) F1s XPS光谱，(F) NCMIn@Li3InO3和NCM在2.7-4.5 V、1C下循环100次后在Li负极上Ni、Co和Mn的沉积质量。

3结论

总之，我们展示了利用原位前驱体工程的一步表面到体改性策略，以改善先进的单晶富镍钴贫正极的严重Li/Ni无序和界面限制动力学挑战。前驱体中的In离子在烧结过程中逐渐析出，并在颗粒表面富集掺杂，起到降低表面能促进晶粒融合生长的作用，有效降低合成温度约20℃。同时，在界面处原位形成了具有超高锂离子电导率的Li3InO3涂层。得益于这种一体化的结构设计，所获得的正极在合成过程中大大减少了Li/Ni混合和晶格氧损失，并实现了快速的锂离子扩散动力学。因此，NCMIn@Li3InO3具有很高的可逆容量，在0.1C时为229.4 mAh/g，在7C时为124.6 mAh/g。在软包电池中，在2.7-4.5 V内循环500次后，其初始容量的93.9%保持在1C。通过原位前驱体工程优化的一步合成策略建立了电极修饰的技术标准，从而为开发可扩展的高能量密度单晶富镍正极开辟了新的途径。

One-step surface-to-bulk modification of single-crystalline Ni-rich Co-poor cathodes for high-rate and long-life Li-ion batteries at high-voltage operations；Chemical Engineering Journal ；DOI: 10.1016/j.cej.2024.155617

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