松散配位聚(四氢呋喃)中高Li+转移数:分子动力学研究

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标题：High Li+‑Transference Number in Loose Coordinated Poly(tetrahydrofuran): A Molecular Dynamics Study

作者：Wenbin Jiang, Danhong Wang, Wenliang Li,* and Jingping Zhang

期刊：Macromolecules

网址：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01173

图1所示。(a)我们预测的PEO密度和(b)不同盐浓度下锂离子电导率与现有参考数据的比较。

图2。(a)空白PEO和PTHF体系与(b)盐掺杂PEO和PTHF体系的玻璃化转变温度拟合图。

图3。(a) Li+−O (PEO)和(b) Li+−O (PTHF)在363 K和r = 0.04时的RDF和CN。

图4。(a) Li+−N (PEO)和(b) Li+−N (PTHF)在363 K和r = 0.04时的RDF和CN。

图5。在浓度r = 0.02时，Li+离子在PTHF聚合物基体中的扩散MSD与时间有关。

图6。用MSD计算了Li+和TFSI−自扩散系数与盐浓度的函数关系。误差条由拟合MSD曲线时得到的决定系数R2和MSD曲线log - log图对应的拟合区域的平均斜率与标准值的偏差程度得到。

图7。PEO和PTHF中Li+转移数与盐浓度的关系。

图8。一种典型锂离子在(a) PEO和(b) PTHF中随模拟时间的配位行为。

图9。阳离子访问PEO和PTHF链的频率。

图10。(a) PEO和(b) PTHF聚合物电解质的离子聚类统计。

一、背景

• 本文研究背景：高Li⁺迁移数是开发高性能锂离子电池（LIBs）的关键目标之一。
• 对相关研究工作的简述及评价：
• 研究了聚四氢呋喃（PTHF）中锂离子运输机制，与聚乙烯氧化物（PEO）进行比较。
• 详细探讨了聚合物链特性、离子配位和离子聚集对扩散系数和离子迁移数的影响。
• 结果表明，PTHF中较低的氧密度导致Li⁺的松散配位结构，促进了Li⁺的链间跳跃。
• 本文创新动机：揭示了聚合物基材中氧含量对离子配位条件和运输机制的影响，为高性能固态锂电池的聚合物电解质设计提供了重要见解。

二、方法

方法概述

本研究采用分子动力学模拟方法，探讨聚四氢呋喃（PTHF）中锂离子（Li⁺）的传输机制，并与聚乙烯氧化物（PEO）进行比较。以下是研究方法的主要步骤和相关概念：

1. 模型构建：

• 构建PTHF和PEO的分子模型，确保氧密度的差异。

• 使用分子动力学模拟技术，研究锂离子在不同聚合物中的扩散行为。

• 设置模拟参数，包括温度、压力和时间步长，以确保模拟的准确性。

• 计算扩散系数和锂离子的传输数，通过分析离子配位和聚合物链特性，评估其对锂离子传输的影响。

• 研究Li⁺与双（三氟甲烷磺酰）氟化物（TFSI⁻）的相互作用，分析其在PTHF中的离子对形成。

• 将PTHF与PEO的锂离子传输特性进行比较，探讨氧密度对离子配位结构和传输机制的影响。

相关概念

• 锂离子传输数：衡量锂离子在电解质中传输能力的指标。
• 氧密度：聚合物中氧原子的数量密度，影响锂离子的配位环境。
• 离子对：Li⁺与TFSI⁻形成的结合状态，影响离子的移动性。

本研究通过上述方法，揭示了PTHF中锂离子传输的高效机制，为高性能固态锂离子电池的聚合物电解质设计提供了重要见解。

三、实验

实验结果概括

1. 研究对象:

• 聚合物电解质: 聚四氢呋喃 (PTHF) 与 聚乙烯氧化物 (PEO)

• 锂离子转移数: PTHF中锂离子转移数高于PEO。
• 氧密度影响: PTHF中较低的氧密度导致锂离子与聚合物链的松散配位结构。
• 离子对存在形式: 在PTHF中，Li⁺与TFSI⁻主要以离子对形式存在。
• 锂离子运动机制: Li⁺在PTHF中与TFSI⁻协同移动，促进了Li⁺的链间跳跃。

• 扩散系数: 具体数值未提供，但研究表明PTHF中Li⁺的扩散性优于PEO。
• 锂离子转移数: 具体数值未提供，但结果显示PTHF的转移数更高。

• 聚合物链特性: 影响锂离子的扩散和转移。
• 离子配位与聚集: 影响扩散系数和转移数。

• 分子动力学模拟: 用于分析锂离子在不同聚合物中的运输机制。

结论

本研究揭示了聚合物基材中氧含量对离子配位条件和运输机制的影响，为高性能固态锂离子电池的聚合物电解质设计提供了重要见解。

四、结论

贡献点

1. 高Li⁺迁移数的研究：本文通过分子动力学模拟，深入探讨了聚四氢呋喃（PTHF）中锂离子（Li⁺）的传输机制，揭示了其在高性能锂离子电池（LIBs）中的重要性。
2. 氧密度的影响：研究表明，PTHF中较低的氧密度导致Li⁺与聚合物链的松散配位结构，从而影响锂离子的扩散系数和迁移数。
3. 离子对的形成：发现Li⁺与TFSI⁻主要以离子对的形式存在，Li⁺在TFSI⁻的驱动下更容易进行链间跳跃，提升了迁移能力。
4. 设计指导：研究结果为高性能固态LIBs中聚合物电解质的设计提供了宝贵的见解，强调了聚合物基材中氧含量对离子配位条件和传输机制的影响。

局限性

1. 模型简化：分子动力学模拟虽然提供了有价值的见解，但可能未能完全捕捉实际电池环境中的复杂性。
2. 材料比较：虽然对PTHF和PEO进行了比较，但未涉及其他可能的聚合物电解质，限制了结果的普适性。
3. 实验验证：缺乏实验数据来验证模拟结果，可能影响研究的实际应用价值。

总结结论

本文通过分子动力学模拟，系统研究了聚四氢呋喃（PTHF）中锂离子的传输机制，揭示了氧密度对锂离子迁移数的显著影响。研究表明，PTHF中较低的氧密度和离子对的形成促进了Li⁺的链间跳跃，从而提高了其迁移数。这些发现为高性能固态锂离子电池中聚合物电解质的设计提供了重要的理论基础，尽管存在模型简化和缺乏实验验证的局限性。

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