锂离子电池从中度到重度容量损失下的老化机制和性能退化的演变

锂电联盟会长 2024-09-26 09:01

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

摘要

镍锰钴氧化物(NMC)/石墨锂离子电池的老化机制分为电池寿命开始(BOL)到寿命结束(EOL)两个阶段。分析了各阶段电池性能的相应变化，并建立了数字孪晶模型来量化影响这些老化机制的主要参数。采用拆解分析对结果进行验证。本文采用多步快充协议和基于多步平均电流的常用恒流快充协议两种充电协议比较了从BOL到EOL的老化机制。值得注意的是，从10%的容量减少到EOL，可以观察到容量衰减从线性到非线性的转变趋势。从BOL到降解10%，固体电解质界面相(SEI)的电阻稳定增长。在所有测试案例中，石墨负极的裂纹深度显著增加，并伴随着正极材料在10%降解至EOL后的明显坍塌。这种现象可以归结为一个主要原因-相应的模拟电荷转移电阻(Rct)的扩大。拆解分析揭示了不同降解条件下的形态、结构和成分的变化。该分析证明了线性老化阶段的主要驱动因素是SEI增长。此外，很明显，向非线性老化退化的过渡是由长期老化过程中连续机械应力引起的电极缺陷主导的。

1介绍

随着对高效、可靠的能源存储需求的不断增长，锂离子(Li-ion)电池在从便携式电子产品到电动汽车和可再生能源集成等众多应用中保持着领先技术的地位。然而，随着时间的推移，锂离子电池的性能下降，通常被称为老化，仍然是一个严重的问题，阻碍了它们的广泛采用和耐用性，特别是在快速充电下。

锂离子电池的老化机制受到多种因素的影响，包括操作条件、使用模式和电池化学。全面了解这些复杂的过程对于制定应对性能下降和延长电池寿命的策略至关重要。研究从中度到重度不同容量损失情景下老化机制的转变，可以揭示具体的退化途径及其对电池性能的影响。锂离子电池的老化可以通过容量的损失和内阻的增加来描述，从而导致能量密度和功率能力的下降。

最常见的老化机制可归纳为:固体电解质界面(SEI)层的形成、镀锂(Li-plating)、机械应力导致电极开裂、循环过程中体积变化导致活性物质颗粒的损失、粘结剂材料的分解等。锂库存损失(LLI)、活性物质损失(LAM)和阻抗增加可以用来描述上述老化机制。

为了全面了解锂离子电池的老化机理，必须考虑各种成分和分析技术。有几种方案定性和定量表征锂离子电池的老化机制。如Liu等人采用增量容量分析(ICA)和电化学阻抗谱(EIS)分析过充电循环下锂离子电池的老化行为和机理，并进一步检测热失控来评估电极的长期稳定性。Spielbauer等人研究了电池变形后的长期循环老化，发现机械滥用会严重损坏电池外壳，但不会立即失效，循环老化后的再变形可能是由于果冻卷膨胀和电极与活性物质脱粘造成的。除了电极，电解质在整个老化过程中也起着至关重要的作用。Ren等人研究了一种原位形成的共聚物电解质，具有高离子电导率和高锂离子转移数，用于无枝晶固态锂离子电池。他们的对称锂/锂电池实现了超过1500小时的长期循环稳定性，没有短路。这凸显了电解质稳定性在维持电池性能和寿命方面的重要性。

最近关于锂离子电池长期老化的研究一致报道了从线性老化到非线性老化的过渡。已经开发了许多电化学模型来探索影响容量下降的参数和这种转变发生的点。例如，Keil等人采用了包含SEI层形成、SEI再形成和镀锂的电化学模型。他们发现，当SEI再形成占主导地位时，时效过程保持线性，而根据可逆和不可逆镀锂的比例模拟非线性或加速阶段。他们发现，随着老化的进行，更多的锂被不可逆地镀上。Yang等人也报道了类似的结果，他们开发了一种基于物理的锂离子电池老化模型，该模型同时考虑了锂电镀和SEI层的形成。在他们的模型中，线性时效阶段由SEI生长决定，而从线性时效到非线性时效的转变归因于镀锂速率的急剧增加。其他研究报道，在各种条件下，在剩余容量约为80%时存在转折点。此外，除了仅考虑镀锂和SEI生长外，正极材料的坍塌已被确定为导致非线性老化特性的重要因素，特别是在高倍率放电条件下。此外，电极材料的腐蚀溶解、结构崩解和颗粒破碎等各种潜在因素也被认为是非线性老化行为的影响因素。

尽管许多出版物研究了老化机制从线性到非线性的转变，并试图确定老化的主要因素，但对快速充电操作条件的关注有限。快速充电对于电动汽车的广泛经济可行性至关重要。人们对快速充电越来越感兴趣，因为它有可能显著缩短充电时间，提高储能系统的效率。然而，加速充电过程会使电池组件应变，导致不良的老化效应，影响电池的性能、寿命和成本。此外，还需要对电化学模型进行固体实验验证。因此，本文旨在对快速充电条件下电池退化进行全面对比研究，重点研究中度和重度容量损失情况下锂离子电池老化机制的演变。通过在快速充电协议下老化商用NMC/石墨锂离子电池，并长时间监测其性能，我们的目标是确定导致性能下降的关键因素，并探索触发从中度到严重退化过渡的临界阈值。此外，本研究旨在评估现有缓解策略的有效性，并提出提高锂离子电池寿命和可靠性的新方法。

2方法

2.1电池测试

为了评估市售的18650个容量为2ah、标称电压为3.6V的圆柱形电池(Samsung)的性能，进行了全面的电池测试。这些电池采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，合成石墨作为负极材料。在Neware电池测试站(5V12A,Neware，深圳，中国)，总共有四个电池按照两种不同的充电协议进行了测试，如表1所示。为了开发高效的锂离子电池快速充电技术，之前的研究已经探索了与这种方法相关的老化机制。提出了一种多步快速充电方法(MCCCV)，该方法将电池荷电状态(SOC)细分为5个区间，每个区间分配不同的充电电流。充电电流设置为每20%SOC间隔降低，从0-20%SOC的2C充电开始，然后在20-60%SOC之间充电1.5C，在60-80%SOC之间充电1C，最后在80-100%SOC之间充电0.5C，直到电压达到4.2V。一旦达到这个电压阈值，就应用恒压方法，直到电池充满电。这种充电协议的概念和优点在我们之前的工作中已经详细介绍过。为了进行比较，将一种常用的1.3C倍率的恒流快速充电协议(1.3CCCCV)应用于另一组电池，其中充电倍率选择等于MCCCV协议的平均电流。电池20%退化的定义是指电池容量下降到原始容量的80%，10%退化是指电池容量下降到原始容量的90%。在本测试案例中，电池的原始容量为2000mAh,10%的退化相当于1800mAh的容量，20%的退化(EOL)相当于1600mAh的容量。四种情况下的放电过程均采用世界统一轻型车辆测试循环(WLTC)驾驶循环进行。WLTC的设计类似于电动汽车电池的实际放电周期。WLTC中的加减速是非周期性的，较好地反映了汽车在不同拥堵程度和滚动阻力道路上的运动;在测试中还考虑了换挡、车辆重量等实际驾驶条件的因素。所有试验均在25℃的恒温箱中进行。

表1。四个测试用例的测试矩阵。

参考性能测试(RPT)在25℃下进行，每100个等效全循环(EFC)计划的快速充电方案，以评估电池降解。为了测量容量，使用CC-CV曲线将电池以0.5C的倍率(1A)充电至4.2V，当截止电流达到0.1A时，将电池标记为完全充电。随后，休息15分钟，以0.5C的连续电流将电池放电至2.5V。使用DigatronEIS分析仪在6.5kHz~10mHz频率范围内测量阻抗谱，并使用ZView软件采用合适的等效电路模型对测量的EIS谱进行拟合。

2.2模型开发

基于伪二维(P2D)模型，采用COMSOLMultiphysics6.1构建数字孪晶框架，建立了考虑SEI形成、石墨剥落和镀锂的老化模型。Li+离子的插入和脱嵌主要发生在颗粒表面，符合Butler-Volmer方程(1):

其中jint,0为交换电流密度，αa为负极转移系数，ηint为与Li+插入/脱嵌反应相关的过电位，如式(2)所示:

其中ϕs为固相电位，ϕe为电解质相电位，Uref为开路电压，Rfilm为SEI膜在石墨负极上的电阻。在负极界面发生副反应的情况下，必须调整反应速率以考虑这些副反应引起的额外速率。因此，总电流密度jtot等于插层电流jint、SEI形成电流jSEI、镀锂电流jlpt之和:jtot=jint+jSEI+jlpt。老化参数描述表如表2所示，实测OCV曲线见图S1补充资料。我们之前的工作中有完整的模型建立过程和对SEI层形成、裂纹和镀锂的详细描述。

表2。衰老机制相关参数。

2.老化分析

一旦电池达到10%的容量衰减，它们将被完全放电，然后在一个充满氩气的手套箱中拆卸。电极用DEC冲洗三次，并立即转移到进一步表征。采用20keV的扫描电子显微镜(SEM,ZeissXB1540,CarlZeiss)观察了石墨负极的形貌。为了表征石墨负极的结构，在45kV下，扫描速度为2°/min，进行了x射线衍射(XRD,Empyrean,Panalytical)。利用拉曼光谱(InviaMicro-RamanSpectroscopy,Renishaw)对石墨表面缺陷进行了表征。最后，利用x射线光电子能谱(XPS,Phoibos1501D-DLD,XR50,Specs)分析了石墨负极表面的成分。XPS测量的样品制备在手套箱中氩气(H2O<1ppm,O2<1ppm)下进行。电子泛滥用于电子补偿。然后将样品支架转移到气密转移单元中并安装在转移室中。采用激发能为1486.7eV的单色AlKα辐射作为x射线源。数据分析和曲线拟合使用CASAXPS软件©2022CASAsoftwareLtd。

整个方法如图1所示。该方法的第一部分涉及动态老化测试，其中应用了两种不同的充电方法，并使用WLTP放电方法模拟实时驾驶条件。一旦电池达到特定的老化条件，就进行性能测试以获得容量和阻抗信息。除了性能测试之外，还构建了一个数字孪晶来量化老化因素，如第2部分所示。当电池达到10%的降解和EOL后，它们被转移到手套箱中进行拆卸，然后进行拆解分析，如第3部分所述。

图1所示。从BOL到EOL的老化机制转换研究方法(基于动态老化试验、参考性能试验、数字孪晶模型和拆解分析)。

3使用数字孪晶量化退化参数

MCCCV和1.3CCCCV测试用例的容量衰减情况分别如图2(a)和(b)所示。值得注意的是，在MCCV情况下，在700EFC左右降解10%后，从线性老化到非线性老化有明显的转变。相反，在1.3CCCCV情况下，与MCCV相比，这种转变不太突出;但比MCCV更早达到EOL100EFC。此外，对于每种充电协议，每个测试用例使用两个电池。每个测试用例中的一个电池在90%容量衰减时打开，另一个电池在EOL(20%容量衰减)时打开。因此，前10%退化的结果是两个测试用例的平均值。然而，由于10%的退化单元被打开并永久销毁，从10%的退化到EOL的数据只来自每个测试用例的一个单元。这种样本量的限制给从10%退化到EOL的老化带来了一些不确定性。然而，通过结合数字孪晶和拆解分析，不确定性可以得到限制。

图2所示。实验容量随EFC数量的增加而下降。(a)MCCCV和(b)1.3CCCCV。

为了提供退化机制的详细描述，利用RPT数据提取全面的细节。图3(a、e)、(b、f)、(c、g)和(d、h)为MCCCV和1.3CCCCV两种充电方式下锂离子电池老化的容量-电压曲线及其增量容量分析(ICA)曲线。这些调查涵盖了从BOL到10%容量衰减和从10%到EOL的退化水平。这些图显示了ICA曲线中存在三个不同的峰，这可以与三种主要的降解现象联系起来:负极(LAM_NE)上活性物质的损失(峰I)，两个电极(LAM)上活性物质的损失(峰II)，以及LAM旁边的锂库存损失(LLI)(峰I至III)。在两个测试案例中，在最初10%的降解期间，容量下降非常缓慢，大约为0.06Ah/100EFC。然而，从10%的容量衰减到EOL，速率增加到每100EFC0.2Ah左右。在MCCV约为700EFC和1.3CCCCV约为500EFC后，负极降解变得明显，表现为强度明显降低，并在峰值i中向更高电压范围转移。这种转移主要归因于石墨电极上活性物质的损失。在中等容量损失情景下，峰值II在MCCCV和1.3CCCCV中的位置逐渐向更高的潜力转移，在严重容量损失情景下，峰值II的位置显著下降。这种变化是由于电阻和扩散极化效应。电阻极化是由诸如SEI等电阻层的积累引起的内阻增加引起的。扩散极化是由于电解质降解和电极结构变化导致Li离子的传输受阻而产生的。当容量损失严重时，这些极化效应更加明显，显著影响电池的电化学性能。峰值II显示出在1.3CCCCV下最显著的衰减，表明在高SOC范围内施加的大电流导致更严重的电极开裂。在非线性退化过程中，ⅲ峰强度显著下降，直至接近消失，而在线性退化过程中，ⅲ峰密度保持稳定。这些峰值变化表明，容量衰减源于SEI层厚度增长导致的LLI，这是由活性沉积锂和电解质之间的反应引起的。这些反应导致电池内阻增加，特别是在非线性容量衰减期间。

图3所示。(a,e)MCCCV10%退化时锂离子电池的容量电压曲线及ICA曲线;(b、f)MCCCV20%降解，(c、g)1.3CCCCV10%降解，(d、h)1.3CCCCV20%降解。峰1、峰2、峰3分别为活性物质损失(LAM)、负极活性物质损失(LAM_NE)、锂库存损失(LLI)、锂库存损失和活性物质损失(LLI/LAM)。

利用电化学阻抗谱(EIS)解释了由线性降解向非线性降解转变的机理。通常，锂离子电池阻抗谱表现出明显的特征，在高频和中频处包括两个重叠的半圆，在低频处包括一个线性段。高频半圆产生SEI电阻(Rsei)，而中频半圆与电极和电解质界面处的电荷转移电阻(Rct)有关。相反，低频范围受Warburg阻抗控制，与Li+离子扩散有关。另一方面，Rohm包含了整个电池的集体电阻，结合了电解质、分离器和电极的贡献。它表征了电池的体积电阻，它可以显著影响锂离子电池的整体性能和效率。然而，即使所有的测试案例都来自同一批电池，每个电池的性能也会有细微的差异。连接到电源后，四个连接器连接到每个单元，以施加和测量功率和电压，如图S2所示。这种设置可能导致每个单元的罗姆值略有变化，这可能导致初始罗姆值不同。MCCCV和1.3CCCCV充电条件下中度和重度老化电池的Nyquist图分别如图4(a-d)所示。图4(e-g)给出了测量阻抗谱(图4a-d)与图4(h)等效电路拟合得到的Rohm、Rsei和Rct的演化，拟合结果如表3所示。

图4所示。(a)MCCCV至10%容量损失，(b)1.3CCCCV至10%容量损失，(c)MCCCV至20%容量损失，(d)1.3CCCCV至20%容量损失老化的锂离子电池Nyquist图。拟合电阻值(e)Rohm，(f)Rsei和(g)Rct随EFC数的变化(h)拟合所用等效电路。

表3。基于图4(h)所示等效电路，用ZView软件拟合电阻(Rohm、Rsei、Rct)结果。

从图4(a)-(d)的Nyquist图中可以看出，与1.3CCCCV相比，在MCCCV充电条件下老化的电池，第二个半圆的发展和增长速度要慢得多，表明电荷转移电阻Rct的增加。图4(g)的拟合结果显示，从BOL到降解10%的MCCCV和1.3CCCCV,Rct分别增加了25.5mΩ和21.2mΩ。在从10%到EOL的进一步降解过程中，MCCCV和1.3CCCCV的电荷转移阻力增加更为明显，Rct分别增加31.3mΩ和45.1mΩ。相比之下，在整个老化过程中，对于MCCCV,SEI层的电阻仅增加3.1mΩ，对于1.3CCCCV,SEI层的电阻仅增加4.5mΩ。这表明了Rct中从线性到非线性行为的明显趋势，而Rsei的增加仍然是渐进的。因此，降解主要是由Rct的变化驱动的，这可以归因于电极上更深的裂纹的发展。裂纹的形成与充电方式密切相关。为了验证这一假设，建立了时效过程中扩散诱导应力的球形各向同性模型，结果如图5所示。

图5所示。负极电极的力学分析。(a,d)MCCCV-WLTC老化情况和(b,e)1.3CCCCV-WLTC老化情况下，CC阶段结束、CV阶段结束、放电结束(EOD)、放电开始(DCH)时负极颗粒内部的切向(a,b)和径向(d,e)应力分布。石墨负极颗粒应力图为切向应力(c)和径向应力(f)。

锂离子在石墨颗粒内的扩散主要是由电化学电位差驱动的，电位差在颗粒中建立了浓度梯度。这种梯度是扩散的结果，引起颗粒内部的膨胀和收缩，从而导致应力的发展。为了评估锂离子在颗粒内径向扩散过程中产生的应力，我们采用了专门设计的球形各向同性模型来考虑扩散引起的应力。MCCCV充电方式和1.3CCCCV充电方式，在锂化初期，切向应力和径向应力都接近于零，如图5中的黑色折线所示。然后，在充放电过程中，颗粒的中心区域受到最显著的切向和径向拉伸应力。随后，在1.3C充电方式下，恒流(CC)充电阶段结束时，切向和径向应力最大。对于MCCCV充电策略，最高的切向和径向拉伸应力出现在80%SOC，与1C到0.5C充电电流的转变一致。利用COMSOL进行的数值模拟揭示了一个有趣的模式:在岩化和去岩化过程中，切向和径向应力呈现相反的迹象。这一现象用图5中排烟末(EOD)的黄线表示。在多次充放电循环中，裂纹开口处的切向应力累积对疲劳裂纹的产生起着至关重要的作用。这是因为，在EOD时，颗粒中心的径向应力是压缩的，而表面没有外部应力。同时，中心的切向应力为压应力，而表面的切向应力为拉应力。在多次充放电循环中，中心和表面之间的切向应力的相反效应逐渐在裂纹的开口处积累。这一过程有利于颗粒表面在长期循环后形成微裂纹。

预测Rsei和Rct相对增加与实验数据的关系如图6(a)和(b)所示。MCCCV和1.3CCCCV的相对Rsei(%)的平均绝对误差(MAEs)分别为5.2%和3.5%，而相对Rct(%)的平均绝对误差(MAEs)分别为4.0%和10.6%。Rct的较大MAEs表明，该模型可能没有充分考虑正极的影响。虽然该模型的主要焦点并没有广泛地放在正极上，但必须注意的是，正极的作用不可低估。在电池反复循环的过程中，正极的机械完整性会因微裂纹的形成和颗粒粉末化而恶化。这种机械降解会导致活性材料颗粒和导电碳网络之间失去电接触，进一步增加Rct。活性物质的损失不仅降低了容量，而且改变了锂离子运输的途径，产生了高电阻区域，并导致了电池的整体阻抗。此外，对于保持电极结构完整性至关重要的粘结材料，由于电化学环境和机械应力的影响，会随着时间的推移而降解。粘结剂材料的分解会导致集流体上活性物质的分层，减少电化学反应的有效表面积，加剧Rct的增加。Rct和正极降解之间的关系将在下一章的拆解分析中进一步讨论。基于这些结果，分别模拟SEI膜和裂纹深度的相对变化，如图6(c)和(d)所示。根据实际老化数据得出的相对Rsei计算了SEI膜厚度的变化，呈现出相似的趋势。Rsei和Rct的计算公式如下:

其中Av为比表面积，定义为Av=3εn/rn。所有参数如表2所示。基于COMSOL中预集成的P2D模型，利用CCCV协议记录的新鲜状态下的电压和电流数据，对Lneg、Cs、max、Lp、εn、εp等最敏感参数进行优化。根据Rsei测量结果对λSEI进行优化。参数b和n是影响jtot的材料相关常数，采用代价函数MSE=1/N

进行优化。求解方程为:

可以看出，Rsei在初始阶段迅速增加，在10%降解阈值后逐渐增加。在循环初期，电池的老化主要受SEI层形成的影响，随着循环次数的增加，电池容量逐渐减小，SEI层的电阻逐渐升高。用Δa/a0的比值对两种试验用例的裂纹扩展效应进行量化，表明裂纹深度随初始裂纹深度的变化可以表示为:

其中最大切向应力驱动裂纹深度随EFC的增加，如图6(d)所示。图6(b)中Rct在退化10%后呈指数上升，与非线性退化趋势相同。表现为电荷转移电阻迅速增大。电极的形态和结构变化主导了这种增加。此外，无论是中度还是重度容量损失情况下，在1.3CCCCV下老化的电池SEI厚度和裂纹深度都比MCCCV下老化的电池增加得更多。这双重证实了作者之前提出的多步快速充电协议的有效性。裂缝的扩展显著地促进了容量劣化，特别是在快速和强化的增长阶段，最终导致宏观尺度上的非线性容量衰减。

图6所示。MCCCV和1.3CCCCV充电协议的实验和模型(a)Rsei和(b)Rct与循环次数(EFC)的演变。(c)SEI厚度随EFC的变化;(d)两种充电方式下负极裂纹深度的相对变化。

最后，基于上述构建的数字孪晶模型，考虑SEI层形成、裂纹和镀锂的MCCCV和1.3CCCCV测试用例的仿真结果分别如图7(a)和(b)所示。

图7所示。实验和模拟的SOH(%)随EFC数量的变化，显示了三种降解机制的贡献-SEI生长，裂纹形成和镀锂。(a)MCCCV和(b)1.3CCCCV。

为了更好地阐明这些影响，我们提供了图S3来定量说明SEI生长、裂纹扩展和镀锂对容量密度损失的影响。MCCCV情况下观察到的更快的老化过程可归因于这样一个事实，即与1.3CCCCV相比，裂纹扩展引起的容量衰减占总容量衰减的比例更大。在数字孪晶模型中，裂纹对非线性老化因子有显著影响。当比较实验数据时，很明显，对于MCCCV测试用例，在大约700EFC时，有一个从线性到非线性老化的明显过渡。另一方面，在1.3CCCCV的情况下，这种转变不像MCCCV那样明显;但比MCCV更早达到EOL100EFC。耦合了影响容量衰减的三个关键降解机制——SEI生长、裂纹形成和镀锂——来模拟健康状态(SOH，%)的变化。当只考虑SEI增长时，在前300EFC内可以很好地描述降解行为，但之后观察到明显的偏差，这可以用裂纹形成来描述。此外，在模型中加入镀锂并不会对模拟数据产生显著的改变。即使与SEI与镀锂耦合相比，这一观察结果也成立，如图S4所示，表明镀锂的影响是有限的。

4模型的拆解分析和验证

为了在微观层面上研究容量衰减，并验证模拟模型的结果，采用了拆解分析方法。通过扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Ramanspectroscopy)和x射线光电子能谱(XPS)进行了形貌研究、成分分析和结构表征。

4.1形态学特征

老化电极在10%和20%退化情况下的SEM图像如图8所示。具体而言，图8(a)显示了在MCCCV老化至10%容量衰减的正极的形貌，而图8(b)显示了在EOL下的形貌。值得注意的是，NMC正极材料在形态上表现出显著的差异，这与第3节的结论一致。这些变化表明正极材料的结构经历了活性材料和粘结剂材料的损失，导致了Rct的快速增加。正极材料的退化对电池整体性能的下降起着至关重要的作用。图8(c)和(d)显示了与1.3CCCCV充电方案10%退化和EOL条件相关的类似观察结果。微观结构分析表明，正极材料经历了显著的相变和化学变化，这也有助于观察到阻抗的增加。NMC颗粒变得更加破碎，在更高的降解状态下表现出严重的开裂迹象，表明机械疲劳是性能损失的主要原因。在图8(f-h)中，石墨电极的表面显示出裂纹和剥落的存在，这可以通过将它们与图S5中的新鲜负极进行比较来观察。在MCCCV下线性时效的负极呈现出与新鲜负极相似的形貌。然而，非线性时效开始后，表面裂纹增加。这些裂纹可归因于较厚SEI层形成后较大的应力加速断裂，从而导致与锂离子电池体积膨胀有关的LLI。

图8所示。在MCCCV和1.3CCCCV充电方案下，老化正极(a-d)和负极(e-h)在退化10%和20%时的SEM图像。红色圆圈突出了形成负极的石墨颗粒的缺陷和剥落。

相反，对于1.3CCCCV，在石墨从C6到LiC72的反应阶段，充电电流对石墨产生机械应力，使其更容易断裂，如图8(g-h)中红色圆圈所示。对于正极，充电电流的影响不明显。然而，当锂离子电池老化至EOL时，观察到二次粒子的分散。这可能是由于粘结剂材料在长期循环后的老化，以及电极活性材料在重复高倍率多次充放电过程后的劣化。随着循环次数的增加，施加在电池材料上的应变变得更加明显。随着时间的推移，材料的表面逐渐经历严重的破裂和剥落。值得注意的是，正极上的等效应力在每个循环中显示出一致的稳定上升。这种模式强调了导致电池容量下降的一个重要因素，从10%到20%，是电极材料的恶化和由此导致的可用锂离子的损失。

在显微镜形态观察中，在四个测试案例中都没有发现镀锂的证据。这与以前的文献形成对比，文献记载了镀锂的实例。值得注意的是，所有四个测试电池都与新鲜负极有相似之处，这与模拟结果一致，这表明在快速充电-WLTC放电的情况下，镀锂对这些测试电池的影响是最小的。

4.2结构表征

为了提供电极裂纹形成的额外证据，进行了结构检查，如图9(a)和(b)所示。在图9(a)中，对于老化达10%的负极，特征峰保持在与新鲜负极相同的位置。然而，对于达到EOL的两个测试用例，与新鲜负极和老化至10%的负极相比，峰值发生了大约26°的显著位移，如图9(a)中的放大图所示。这种位移表明晶格参数的减少，符合布拉格定律nλ=2dsinθ，其中角度增加意味着面间d间距的减少和晶格参数的减少。这种转变表明负极在达到EOL后出现严重缺陷，导致其晶格参数降低。

图9所示。原始电池的(a)负极和(b)正极以及在MCCCV和1.3CCCCV充电协议下老化的电池的XRD图。(c)新鲜和老化负极的拉曼光谱显示石墨(G)和无序诱导(D)峰。

在图9(b)中，在所有老化的正极中都观察到类似的峰移，表明晶格参数减少，与负极结果相同。值得注意的是，与MCCCV相比，1.3CCCCV的XRD谱图发生了更明显的变化。这一观察结果与SEM形貌得出的结论以及EIS计算出的电阻一致，其中在整个充电期间施加更高的充电电流会对正极材料产生更大的机械应力，导致其崩溃和表面破裂。在宏观层面上，这反映在电荷转移电阻的增加上，而在微观层面上，晶格参数的偏差提供了进一步的证实。

为了进一步研究负极表面，利用拉曼光谱对缺陷进行表征，如图9(c)所示。使用ID/IG比值来评估这些缺陷的严重程度，数值越高表明缺陷数量越多。在新制备的负极中，观察到的缺陷数量最少，产生的ID/IG值为0.046。相比之下，在1.3CCCCV下老化的电池，在退化10%时，ID/IG值显著增加到0.51，在EOL下进一步增加到0.83，表明负极表面的缺陷密度更高。在MCCV的情况下，ID/IG也从降解10%时的0.27显著增加到EOL时的0.71。这些结果强调了从中等到严重的电极结构容量损失的明显转变。这种转变可归因于多种因素的组合，包括由于机械应力和长期循环过程中的LLI而导致的电极材料中的裂纹和缺陷的出现。

4.3成分特征

除了考虑LAM和LLI作为影响参数外，还必须注意SEI层的组成和厚度。为了解决这个问题，以原始负极为参考，进行了XPS测量，量化了各种条件下负极表面的成分，包括MCCCV10%降解、MCCCV20%降解、1.3CCCCV10%降解和1.3CCCCV20%降解。老化石墨电极的碳1s、碳1s和碳1s核心能级的光谱分别如图10(a-c)所示。化学键的面积比见表4。

图10所示。XPSC1s(a)、O1s(b)和F1s(C)在原始石墨负极和按照MCCCV和1.3CCCCV充电协议老化至10%和20%容量衰减的负极上获得。峰面积比见表3。

图10(a)中的碳1s谱显示了283.5eV左右石墨峰(C-h)的贡献。这个峰值的相对贡献可以用来估计SEI对石墨颗粒的覆盖。该峰在c1s光谱中的更显著贡献表明SEI层更薄。根据图9(a)和表4中的数据，可以明显看出，与其他测试场景相比，10%MCCCV情况导致SEI层更薄。值得注意的是，在1.3CCCCV情景下，与MCCCV相比，C-H峰的面积比明显小一个数量级。这突出了电荷电流对SEI厚度的实质性影响。此外，C1s谱286.3eV处的峰对应于C-O键，这与电解质分解和SEI层的形成有关。值得注意的是，在降解20%的MCCCV和1.3CCCCV情况下，C-O键明显向更高能量的峰移，表明电极和电解质之间形成的中间层厚度增加。此外，在MCCV方案下，新鲜电池和降解10%的电池都存在291eV左右的峰值，该峰值主要与电解质成分的分解有关。这个峰，归因于震荡卫星(碳的π−π*跃迁)，很难被探测到。随着Li2CO3含量的增加，这个峰值变得越来越模糊，因此在其他三个测试用例中不可见。因此，在20%的MCCCV和10%和20%的1.3CCCCV降解情况下，Li2CO3峰值明显向高能量转移。这种转变不仅可以归因于电解质和粘结剂材料分解引起的化学环境的变化，还可以归因于表面碳酸盐物质的存在以及其他因素，例如与氧氧化态高于O2-离子相关的表面缺陷。

信号反褶积在O-1s光谱中显示了两个主要贡献，一个峰值在532.9eV，另一个峰值在534.8eV。这些信号归因于聚烯烃/有机化合物和碳酸锂(或碳酸烷基)的形成。前者可能在初始SEI形成过程中以较高电位形成，而后者则是由于电池老化导致SEI变厚而产生的。碳酸锂可以来源于电解质中的有机溶剂，如:(CH2O)2CO+2e−+2Li+→Li2CO3+C2H4。与从10%降解到EOL相比，从BOL到10%降解时，C-O含量的增加更为显著。此外，降解10%的层明显比新鲜表面厚。结合模拟SEI层厚度结果，xps导出的成分证实了早期时效主要由SEI层形成驱动，而后期时效则不受此机制驱动。

F1s谱在687.8eV处有一个峰值，这是由于LixPyFz中存在C-F键。这些键可能是由冲洗过程中残留的盐痕迹或PF6−离子整合到SEI中造成的。该峰的强度从10%下降到20%略有增加，表明SEI层的生长。在686.5eV处观察到的另一个峰对应于LiF,LiF是LiPF6的主要降解产物，在SEI形成的早期阶段产生。值得注意的是，在降解率为10%的MCCCV中，LixPyFz的含量低于降解率为20%的CCCV，以及在1.3CCCCV的两种情况下。这再次证明，在长期循环过程中，较高的充电电流会加速SEI层的形成。

5结论

总之，本研究揭示了NMC/石墨锂离子电池的老化过程，并将这些过程彻底地分为从BOL到EOL的不同阶段。为了找出影响这些老化机制的关键因素，采用了先进的数字孪晶模型，量化了SEI层、裂纹形成和镀锂等老化机制的影响。拆解分析进一步补充了这种建模方法，用于验证结果并给出更深入的解释。在本研究中，我们利用两种充电协议进行了比较研究:一种是多步快速充电协议(MCCCV)，另一种是采用多步方法产生的平均电流的传统快速充电协议(1.3CCCCV)。该研究揭示了从线性容量衰减趋势(从BOL到10%的退化)到非线性容量衰减趋势(从10%到EOL)的重大转变。同时，在所有测试场景b中，观察到石墨负极上裂纹深度的显著增加，并伴有正极材料的明显退化

Evolution of aging mechanisms and performance degradation of lithium-ion battery from moderate to severe capacity loss scenarios；Chemical Engineering Journal；DOI: 10.1016/j.cej.2024.155588

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：2799篇粉丝：104人

 私信

锂离子电池从中度到重度容量损失下的老化机制和性能退化的演变

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯