材料比表面积和孔容孔径分析（Micromeritics）

锂电联盟会长 2024-09-25 14:50 2698浏览 0评论 0点赞

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BET 比表面积是根据希朗诺尔 Brunauer、埃米特 Emmett 和泰勒 Teller 三人的首字母来命名的，三位科学家提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量 V_m与多层吸附量 V 间的关系方程，即著名的 BET 方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。

式中：

P：氮气分压；

P₀：吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压；

V：样品表面氮气的实际吸附量；

V_m：氮气单层饱和吸附量；

C：与样品吸附能力相关的常数。

✦ 什么叫吸附？

气体与材料固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。

吸附可分为物理吸附和化学吸附。

化学吸附	物理吸附
被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。	被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。

两者最主要的区别是有没有形成化学键。

物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指 N₂吸脱附实验）；化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过 CO 吸附测定 Pt 的表面积等）。

在进行氮气吸脱附表征的时候一般会给出如下数据：氮气吸脱附曲线（Nitrogen adsorption-desorption isotherm），孔容（pore volume），孔径分布图（pore size distribution），平均孔径（average pore diameter）。

那么如何对报告进行解读分析呢？

1 分析报告中常用名词

2 报告总图（summary report）

2.1 BET比表面积（BET surface area）

使用不同的计算模型得到的比表面积有所不同，使用BET计算模型得到的比表面积是目前使用最普遍的。

2.2 孔容

总孔容减去微孔孔容可以得到介孔和大孔孔容，当大孔孔容贡献较小的时候，可以近似为介孔孔容：Vmes+Vmac=Vtotal-Vmic≈Vmes，使用压泵法可以得到较为准确的大孔孔容。

2.3 平均孔径

平均孔径的计算是基于孔都是圆柱形孔结构的假设来计算的，一般使用BJH方法来计算脱附枝曲线。

3 曲线的作图分析

3.1 吸脱附曲线

找到对应的isotherm tabular report数据，并将这两列数据导入origin里面作图就可以得到吸脱附曲线。

✦ 吸附等温线的类型

做 BET 分析之前，一定要先做氮气吸附等温测试，然后根据获得的压强以及吸附量的数据结合 BET 公式进行分析。

在恒定温度下，固体表面的气体吸附量与吸附质的压力之间存在一定关系。对于特定的吸附质压力，固体表面上只能存在有限的气体吸附量。通过测定一系列相对压力下的吸附量，可以绘制出吸附等温线。

吸附等温线是研究吸附现象及固体表面与孔道特性的重要基础数据。通过分析吸附等温线，可以深入研究固体表面与孔道的性质，并计算出比表面积和孔径分布。

吸附等温线有以下六种。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。

Ⅰ 型等温线：Langmuir 等温线

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。

样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。

Ⅱ 型等温线：S 型等温线

相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。

在低 P/P₀ 处有拐点 B，是等温线的第一个陡峭部，它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm 时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低 P/P₀区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。

Ⅲ 型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B

在憎液性表面发生，多分子层或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。

在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B 点。在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

Ⅳ 型等温线

低 P/P₀ 区曲线凸向上，与 Ⅱ 型等温线类似。在较高 P/P₀ 区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力接近 1 时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后（adsorption hysteresis），呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

多数工业催化剂都呈 Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。Ⅳ 型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：

第一段：先形成单层吸附，拐点 B 指示单分子层饱和吸附量；

第二段：开始多层吸附；

第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ 型等温线（墨水瓶型）

较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的 Ⅲ 型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高 P/P₀ 区也存在毛细管凝聚和滞后环。

Ⅵ 型等温线

又称阶梯型等温线，是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。

等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由 Ⅱ 或 Ⅳ 型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ 型等温线是介孔的特征表现，同时具有拐点 B 和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。总结起来就是这样子的：

3.2 孔径分布

BJH方法吸脱附孔径分布原始数据，一般用dV/dD（或者dlogD）来作图，一般来说，孔径分布图应该以脱附曲线为准（desorption），查看dV/dD以及dV/dlogD图；

由于采用对数形式，通常dV/dlog（D）的曲线编号幅度要更明显，因此孔径分布图应优先看脱附曲线dV/dlogD，其次可以结合脱附曲线dV/dD，但是如果脱附曲线孔径分布出现3.8nm强峰，则要以吸附曲线的dV/dD以及dV/dlogD为准。

3.3 微孔部分孔径分布

HK孔径分布：HK方法可以得到微孔部分的孔径分布。纵坐标最高点对应的孔径为微孔范围内样品最集中的孔的尺寸。

3.4 累计孔容图（cumulative pore volume）

通过累计孔容图可以知道相应孔径对孔容的贡献，也可以直接通过对incremental pore volume得出对应孔径贡献孔容的大小。两种作图分析方法分别如下图所示：

将不同的孔径分布作图方式列举在一起，有一个直观的印象。

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