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第一作者：Haiyan Luo
通讯作者：乔羽，邹业国，冯光
通讯地址：厦门大学，华中科技大学
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202412214
研究团队通过先进的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，深入揭示了在锂离子电池充放电过程中电解液在正极-电解液界面上的溶剂化配置动态演变。研究团队发现，在高充电截止电压下，锂离子的溶剂化与界面电场之间存在一种反协同效应，这一发现对于理解和优化电池的正极电解液界面（CEI）结构，提高电池性能和循环稳定性具有重要意义。通过调节电化学协议和电解液配方，研究者能够调控这一反协同效应产生的“拐点电压”，并延长富集界面的寿命，从而显著提升了CEI结构的功能和电池的整体性能。
为了提高锂离子电池（LIBs）的能量密度，业界普遍采用提高正极材料的充电截止电压的方法。然而，随着充电截止电压的提高，电解液在高电压正极表面的稳定性问题变得尤为突出，这直接影响了电池的循环稳定性和安全性。正极电解液界面（CEI）的稳定性对于LIBs的性能至关重要。CEI层能够保护电解液免受持续的氧化分解，但其构建过程受到电解液配置和界面电场动态演变的影响。尽管通过先进的表征技术，如飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、透射电子显微镜-电子能量损失光谱（TEM-EELS）和冷冻电镜（Cryo-EM），对CEI的理解有了显著加深，但目前的研究往往忽视了在充电和放电过程中电解液在正极-电解液界面上的动态溶剂化配置变化。现有的电解液改性策略主要集中于体相区域的溶剂化结构，而对正极-电解液界面上的溶剂化配置动态演变关注不足。这种界面的动态演变直接关系到CEI的构建，而CEI的构建过程又与锂离子的溶剂化/去溶剂化（即充放电过程中的Li+-(脱)溶剂化）紧密相关。因此，深入理解并优化这一动态过程对于开发高能量密度电池具有重要意义。
图1：展示了使用外/原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Ex/in-situ ATR-FTIR）技术得到的不同浓度电解液的红外吸收光谱。图中分析了电解液中锂离子溶剂化的变化，以及在充电和放电过程中正极-电解液界面的动态演变。
图2：通过原位ATR-FTIR光谱揭示了在不同电压下，锂离子在正极-电解液界面的浓度变化，以及由此产生的界面浓度的拐点现象。图中还包含了模拟系统的快照和平均力势（PMF）的计算，用以评估不同电压下锂离子在界面的自由能状态。
图3：利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）技术对经过几个充放电周期后的钴酸锂（LCO）正极表面进行了表征。图中展示了不同截止电压下形成的CEI的化学组成和结构，以及通过特殊的充放电协议优化CEI结构的效果。
图4：展示了通过电解液工程调节CEI结构的策略。图中通过19F核磁共振（NMR）和原位ATR-FTIR分析了不同电解液配方对锂离子溶剂化结构的影响，并探讨了通过调整电解液组成来延迟界面浓度拐点电压的可能性。
研究团队提出了一种新的视角来理解和改进锂离子电池的正极电解液界面（CEI）。通过原位ATR-FTIR光谱技术，研究人员揭示了在充电过程中锂离子的溶剂化行为与界面电场之间的反协同效应，这种效应导致了界面锂离子溶剂化浓度在达到特定电压时出现拐点。文章指出，通过电化学协议的调整和电解液配方的优化，可以调控这一拐点电压，从而在高电压下维持一个富集的界面状态，促进了具有更优性能的CEI结构的形成。这种策略不仅提高了电池的循环稳定性，而且为开发高能量密度电池提供了新的途径。研究结果强调了在电解液设计中考虑界面动态演变的重要性，并为实现更稳定、更高效的电极-电解液界面提供了新的见解。
来源：池中锂
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