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高温循环下商用大容量磷酸铁锂|石墨电池性能衰减机理研究
01 研究概述
碳达峰、碳中和的重大战略决策持续推动着锂离子电池应用场景向多元化、丰富化发展。其中，由于助力充电提速等功能需求日益攀升，锂离子电池面临的高温应用场景与日俱增。在高温环境下，电池性能会加速衰减，从而导致其服役时长缩短，甚至可能加剧安全风险。为进一步优化电池管理策略、提高电池管理可靠性，深入了解高温循环下的锂离子电池老化机理至关重要。现有相关机理研究主要集中于定性分析，系统性非定量解析的研究空白仍有待进一步填补。此外，得益于减小非活性材料质量方面的优势，大尺寸大容量电池的应用规模近年来不断扩大以满足各行业高能量密度动力源的需求，然而，目前研究主要关注小容量电池，大容量电池高温老化问题还缺乏充分的机理研究。
鉴于此，本研究选取商用大容量磷酸铁锂|石墨电池为对象，探究了其在长期高温循环后的失效机理，通过采用一系列原位/非原位表征技术（EIS, X-CT, SEM-EDS, XRD, XPS, TOF-SIMS等），从电芯层级到材料层级实现了系统、定量的解析与诊断。本研究有助于清晰直观地理解锂离子电池在高温循环工况下的老化机理，并为提升电池管理提供理论基础。
摘要图
02 实验方法
本研究采用标称容量为100 Ah的商用方壳磷酸铁锂|石墨电池。实验分三个部分：循环老化测试、无损表征以及破坏性表征测试。老化测试：环境温度分别设为室温(25°C)和45°C，采用CCCV充电—静置—CC放电—静置的循环模式。无损表征：主要进行X-CT扫描与EIS测试。破坏性表征：首先将新电池和循环老化后的电池在氩气手套箱中拆解；收集电解质并通过IC进行分析；通过SEM获取电极、隔膜形貌变化；采用EDS探测分布在电极/隔膜表面与断面的元素；ICP-OES用于进一步确定电极元素组成；通过压汞法测量各组件孔隙率；XRD用于研究电极活性材料结构变化以及负极材料石墨化度演变；对电极粉末进行激光粒度分析；XPS用于研究电极表面组分；采用TOF-SIMS定量表征正极CEI膜和负极SEI膜厚度。
03 结果与分析
25℃环境下容量衰减几乎呈线性，而45℃下容量呈对数函数状衰减（详见原文图1）。在温和环境下，正极一般不会显著老化，容量衰减主要与SEI膜演变引起的活性锂损耗LLI有关。老化机理可能因温度上升有变，而衰减路径亦随之改变。为深入分析温升对老化的影响，结合一系列无损以及破坏性表征测试，将45℃循环老化后的电池与新电池相应特性逐一对比分析。
在拆解之前进行X-CT扫描。与图1(a)新电池相比，高温循环后卷芯两侧与外壳之间存在明显间隙，如图1(b)所示。由此可推断电池在循环过程中产生了较多气体，这主要由于在较高温度下，内部电解质分解、SEI膜分解等副反应加剧。老化后电池内部结构没有其他明显变化。此外，进行了EIS测试以监测内部电化学动力学演变情况。EIS拟合等效电路见原文图S1，拟合结果见原文表1。高温老化后电池欧姆电阻R0增幅最大，认为主要与体积膨胀、电解液损失有关，导致粘结剂、电极颗粒与电解液之间电阻增加。而高温下SEI膜不够稳定、易分解的特性导致其在循环过程中会重新生长，逐渐趋于更稳定、厚度相应增加，因而老化后RSEI有所增大，本质上反映了锂离子更难迁移通过SEI膜。此外，SEI膜再生不断消耗电解液、隔膜上沉积物堵塞了部分孔隙，均使得电解液中锂离子迁移更困难，进而导致传荷阻抗Rct增幅较大。
04 主要结论
本研究分析了大容量磷酸铁锂|石墨电池高温循环下的性能衰减机理，发现环境温度对电池老化的影响不可忽略。室温循环下容量衰减几乎呈线性，而在45℃下容量呈对数式衰减得更快。当衰减至标称值的90%时，高温工况不满500次循环，而室温工况长达1300多次循环。通过采用一系列先进原位/非原位表征技术，进行了系统定量的解析与诊断。主要结论可归纳如下：(1) 电解质分解导致产气以及体积膨胀明显；其中与SEI膜生长相关的电解质消耗会同时引发活性锂的不可逆损耗。(2) 较大尺寸的LiFePO4颗粒易破裂，Fe元素会溶出；Fe元素在负极的沉积会加剧SEI膜生长，且会阻塞石墨并限制部分锂嵌入。(3) 通过TOF-SIMS深度刻蚀发现：正极CEI膜增厚较少；负极SEI膜增厚较为严重，导致老化后负极孔隙率由46.22%降至40.11%。
文章信息
Yuli Zhu, Jiangong Zhu, Bo Jiang, Xueyuan Wang, Xuezhe Wei, Haifeng Dai. Insights on the Degradation Mechanism for Large Format Prismatic Graphite/LiFePO4 Battery Cycled under Elevated Temperature, Journal of Energy Storage, 60, 2023, 106624.
https://doi.org/10.1016/j.est.2023.106624
