Adv.Mater.：多功能添加剂实现5V锂电池

【研究背景】

锂金属电池在极端工作温度（-30至60°C）和高电压条件下严重劣化。锂阳极/电解质界面（SEI）的副反应，锂枝晶的生长和死锂的形成显著降低了能量密度和使用寿命，阻碍了其实际应用。因此界面的稳定性对于锂电池的循环寿命等性能起到了重要的作用。电解液的成分和溶剂化结构对于界面膜的构成会产生显著的影响，研究表明含氟和LiNO₃等功能添加剂能够在负极表面生成富LiF和Li₃N的界面膜，从而显著的改善界面膜的稳定性，因此含氟添加剂、溶剂近年来得到了广泛的关注。

【工作简介】

近日，广东以色列理工学院谭启教授团队联合以色列理工学院Yair Ein-Eli教授和中国科学技术大学同步辐射国家实验室张文华教授通过向传统碳酸酯基电解液中引入三功能添加剂，成功实现了5V Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）电池在500次充放电循环后容量保持率达到88.3%。理论计算表明，添加己二腈促进了溶剂化鞘层中更多DFOB^-和PF₆^-双阴离子溶剂化结构的形成，进而加快了锂离子脱溶剂化过程。通过结合含氟和腈类添加剂，获得了高效的协同效应，分别生成了致密稳定的富含LiF/Li₃N的SEI和CEI膜。其抑制了负极表面锂枝晶的生长，并减少了正极材料的过渡金属溶解和增强高压正极微观结构稳定性，以上结果由冷冻透射电子显微镜和同步辐射等研究证实。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士研究生张福明为本文第一作者（以色列理工学院硕士学位）。

【内容表述】

为了实现高电压电池体系，电解液尤为关键。其不仅需要满足在正极较高的耐氧化需求，同时其在负极也需要满足能够生成稳定SEI的要求。在本工作中，该团队将少量添加剂（10wt%氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1wt%二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和2wt%己二腈（HN））加入传统的1M LiPF₆/EC-DMC（1:1 体积比，命名为ED）制备高压碳酸酯基电解液（命名为EDFBH）。FEC和LiDFOB能够促进在锂金属负极表面形成坚固的SEI，同时减缓高压正极的降解。此外，HN作为另一种添加剂，能够抑制从锂化的锰镍基尖晶石正极材料晶格中过渡金属的溶解。同时这些添加剂促进了双阴离子聚集体或接触离子对（AGGs或CIPs）溶剂化鞘层的形成，不同于传统的以溶剂分离离子对（SSIPs）为主导的模型。这种类型的Li⁺溶剂化鞘层使得在LNMO正极和锂金属负极上形成由腈基（来源于强极性的HN溶剂）修饰和富含LiF（来源于LiDFOB盐和FEC溶剂）的稳定界面。首次，将上述三种添加剂（“三重组合”）同时引入，发挥出高效的协同效应，在锂离子电池（LIBs）和锂金属电池（LMBs）中实现了优异的高压正极材料性能表现。

【结果与讨论】

开发能够在高电压范围内稳定运行的先进电解液方案对电池至关重要。这需要选择合适的溶剂、盐类和添加剂，以建立有效的溶剂化结构。添加剂在形成稳定的固态电解质界面（SEI）或正极电解质界面（CEI）层中发挥关键作用，并显著改变Li⁺的溶剂化结构。电解液中的Li⁺可形成四种模式：自由离子、溶剂分离离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG），具体取决于溶剂的性质。通过分子动力学模拟，研究了不同电解液系统中Li⁺的溶剂化结构。结果显示，ED电解液以SSIP和自由阴离子为主，而EDFBH电解液则表现出层次化的PF₆⁻与DFOB⁻双阴离子CIP/AGG结构（图1a）。径向分布函数（RDFs）表明，EDFBH中Li⁺与DFOB^-、FEC、HN的配位取代了部分PF₆^-，并使Li⁺的溶剂化鞘层发生变化。在EDFBH中加入HN后，Li-O（EC）和Li-O（DMC）峰的强度略微减弱。这些结果证实了ED和EDFBH电解液中的Li⁺溶剂化结构分别以SSIP为主导和分层的PF₆⁻与DFOB⁻双阴离子CIP/AGG溶剂化结构为主导。图1a展示了ED和EDFBH的具体溶剂化结构。拉曼拟合结果进一步证实了这种配位关系，EDFBH中CIP/AGG的增加表明DFOB⁻进入了EDFBH电解液的溶剂化鞘层，并替代了部分PF₆⁻阴离子。EDFBH的溶剂化结构比其他三种电解液更为复杂，其中CIP（37.2%）、SSIP-I（39.6%）和SSIP-II（23.2%）共存，如图1g所示。与ED相比，CIP/AGG相互作用的增强可能是由于DFOB^-的进入，以及HN和FEC对Li⁺相对较弱的电子接受能力。此外，Li-NMR分析表明，与商用ED电解液中Li的化学位移相比，EDFBH表现出最负的Li化学位移。这些结果表明，改性电解液中的Li⁺比在ED电解液系统中更有可能与PF₆⁻和DFOB⁻相互作用，溶剂化结构更加稳定，有助于形成坚固的SEI和CEI界面。

图1. 电解液的溶剂化结构的计算和实验研究

为了确定溶剂和添加剂的性质，我们进行了理论计算。结果显示，HN和FEC的电子亲和能更高，电离能也大于EC和DMC，表明它们更具还原和氧化稳定性，能够有效弥补碳酸酯电解液的缺陷。静电势（ESP）分析表明，LiDFOB和HN的负电势值较高，且HN与Li⁺的配位较弱，有助于改变溶剂化结构。Li⁺与PF₆^-、DFOB^-的结合能较强，而与HN和FEC的结合较弱，这与分子动力学（MD）模拟结果一致。通过DFT计算，发现LiDFOB的LUMO能量最低，表明其优先参与SEI的形成。FEC和HN的LUMO值也较低，有助于生成含LiF和Li₃N的刚性界面层。根据电子亲和能和电离能，添加剂参与SEI形成的优先顺序为LiDFOB > HN > FEC，参与CEI形成的顺序为LiDFOB > FEC > HN。LiDFOB能在高电压下优先参与CEI的形成，并在溶剂分解后引发还原反应，改善了界面稳定性。循环伏安法（CV）测量显示，EDFBH电解液在Li剥离/镀覆过程中具有最大的电流响应和最低的镀覆过电位，证明其优异的Li⁺传输动力学。线性扫描伏安法（LSV）结果也表明，EDFBH电解液具有更高的耐氧化电位，适用于高压LNMO正极。

图2. 溶剂和电解液的物理化学性能

为比较EDFBH电解液与传统电解液ED的性能，进行了电化学测试。首先，通过Li||Cu和Li||Li半电池的库伦效率（CE）测量，分析了Li镀/剥的可逆性。结果显示，Li|EDFBH|Li电池在1mA cm^-2下循环400小时后，保持低过电位和稳定电压平台，而ED电解液在几百小时后出现极化增加并失效。Li||Cu电池中，使用EDFBH电解液的CE在200次循环后达96.51%，远高于ED。Cryo-TEM和FIB-SEM显示，ED电解液中形成锂枝晶，而EDFBH电解液中形成均匀Li核，抑制了枝晶生长。FIB-SEM进一步显示，EDFBH电解液的Li沉积结构更加致密，而ED电解液中沉积物较为松散且厚度增加。XPS和ToF-SIMS分析表明，EDFBH电解液在Li表面形成了富含LiF和Li₃N的无机层，有助于抑制锂枝晶并提高Li⁺的传导性。总之，EDFBH电解液通过形成稳定的SEI层，显著改善了Li镀/剥的可逆性和电池的循环稳定性，降低了界面电阻。

图3. 锂金属/电解液界面（SEI）的稳定性研究

除了稳定负极外，设计的电解液还能够稳定高压LNMO正极。在循环过程中，过渡金属溶解和Jahn-Teller效应导致的初级颗粒间开裂是LNMO降解的关键问题。为了研究设计电解液中LNMO正极的表面化学和结构稳定性，团队使用FIB-SEM、HRTEM、XPS、XRD和XANES对LNMO正极进行了表征。图4a显示，在传统电解液ED中循环200次后，LNMO出现结构破坏或微裂纹，暴露出更多新鲜表面，导致更厚的CEI形成（约36nm）。相比之下，EDFBH电解液显著保持了正极颗粒的结构完整性，TEM图像显示形成了均匀的CEI层（约11nm）。通过XPS研究循环50次后正极表面的化学状态，EDFBH电解液形成了富含LiF/Li₃N的CEI层，而ED电解液产生较多的有机分解产物。Mn 2p谱图显示ED电解液中Mn³⁺比例较高，而在EDFBH中Mn³⁺比例逐渐减少，说明EDFBH添加剂抑制了Jahn-Teller畸变导致的结构不稳定。同时，N 1s谱图显示HN添加剂形成的N≡C基团与Ni⁴⁺配位，有助于抑制Ni²⁺的生成，稳定Ni^2+/4+氧化还原反应。XRD表明，在循环200次后，使用EDFBH电解液的LNMO正极保持了结构稳定性，而使用ED电解液的样品出现相变迹象。此外，软X射线吸收谱（sXAS）进一步表明，EDFBH电解液有效抑制了过渡金属的溶解和迁移，保护了材料的微观结构（图5）。通过将少量三功能添加剂集成到商用电解液中，促进了富含LiF和Li₃N的CEI层形成，改善了正极的导电性和循环稳定性。

图4. LNMO/电解液界面（CEI）稳定性研究

图5. 循环后LNMO正极XRD与同步辐射XANES表征

与商业电解液（如图6a所示）相比，图6b展示了FEC、LiDFOB和HN这三种功能性添加剂对所提出的Li||LNMO电池的有效性。新型电解液通过在Li||LNMO电池中形成稳定的、无枝晶的SEI和CEI，使电池在5 V下具有出色的电化学性能。EDFBH电解液在500次循环后容量保持率达88.3%。为测试其在不同正极材料中的兼容性，团队组装了Li||NMC₈₁₁和Li||LFP全电池，均表现出优异的倍率和循环性能（支撑信息中）。此外，使用石墨作为负极的NG||LNMO纽扣电池在N/P:1.12的条件下进行了测试，EDFBH体系中的锂离子电池在倍率测试后循环200次后容量保持91.5%（原文中）。组装的高负载NCM₈₁₁正极和超薄锂金属负极的软包电池在0.5C放电下能量密度达到350 Wh kg⁻¹，40次循环后容量保持率超过99% （图6e）。此外，200 mAh NG||NMC₈₁₁软包电池在80次循环后容量保持率达99%，库仑效率接近99.9%（支撑信息中），显示EDFBH电解液在高电压下对锂离子和锂金属电池的卓越兼容性。

图6. 电解液与锂金属阳极和LNMO阴极界面反应示意图及电化学性能

【核心结论】

本研究开发了一种5V级高电压电解液，通过向商业碳酸酯基电解液中引入含氟和腈类三功能添加剂，形成多级的DFOB^-和PF₆^-双阴离子溶剂化结构，生成薄而坚固的富含LiF/Li₃N的SEI和CEI膜，保护锂负极和LNMO正极。这种电解液显著抑制了锂枝晶生长，稳定高压正极循环过程中的结构稳定性和抑制过渡金属的溶解。在5V下循环500次后容量保持率超过88%。此外，这种电解液还与石墨阳极兼容，展示了在高压锂离子电池（LIBs）中的潜力。

【文献详情】

F. Zhang, P. Zhang, W. Zhang, P. R. Gonzalez, D. Q. Tan, Y. Ein-Eli, Five Volts Lithium Batteries with Advanced Carbonate-Based Electrolytes: A Rational Design via a Trio-Functional Addon Materials, Adv. Mater. 2024, 2410277.

https://doi.org/10.1002/adma.202410277

【作者简介】

谭启教授于2018年8月由以色列理工学院招聘派遣到广东以色列理工学院任教。他于1998年获得伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程博士学位，1989年获得中国科学院固体物理研究所博士学位，师从葛庭燧院士，曾任教于中国科学技术大学。1994-1995年，谭启教授前往美国阿贡国家实验室及伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校担任访问科学家。1998年，他加入霍尼韦尔国际公司，担任高级科学家并开发半导体行业所需的高K介电常数铁电材料。2000-2004年，他受聘于CTS公司，担任高级工程师，负责开发高性能压电传感器和手机天线材料。随后12年，他就职于美国通用电气公司，致力于开创性纳米复合材料电子及储能的研究。2016年，他加入戈尔公司担任高级科学家，进一步开展高温电容器和多空薄膜过滤技术的研究。

谭启教授发表、联合发表超过100篇期刊文章、5本书籍章节及50多份企业内部报告。作为一个创新者，他在陶瓷、聚合物、储能和电子器件领域拥有55项专利及商业秘密。作为企业及美国政府科技项目的首席科学家，率先开发了纳米绝缘介电复合材料、高温高能量密度电容器。谭启教授获得多个奖项，包括中国科学院自然科学奖一等奖，通用电气全球研究中心创新奖，广东以色列理工学院最佳教学奖，中国创新创业成果交易会最具投资价值科技成果奖等奖项。他同时还是MRS, ACERS, SPIE, iMAPS and IEEE等学术机构的成员及多家期刊的审稿人。