聚焦锂电性能数据可重复性!36家单位/55位知名固态专家重磅NatureEnergy!

锂电联盟会长 2024-09-22 09:30

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第一作者:Sebastian Puls

通讯作者:Nella M. Vargas-Barbosa

通讯单位:德国明斯特亥姆霍兹研究所



成果简介


由于缺乏标准化的设置和组装参数,人们对全固态电池循环性能的实验室间可比性和再现性知之甚少。
在此,德国明斯特亥姆霍兹研究所Nella M. Vargas-Barbosa教授联合36家单位,55位全世界知名固态电池专家根据21个小组先前独立报道的ASSB工作的数据集,报告了ASSB 电池性能的实验室间可重复性。其中,每个小组都获得了相同的电池材料:单晶NMC 622作为正极活性材料、Li6PS5Cl作为固态电解质和铟箔负极材料。要求各小组按照以下规格组装最多三个电池:首先,正极复合电极的比例为 m(CAM):m(SE)= 70:30,CAM的面积载量为10 mg cm-2。其次,使用面积载量约为70 mg cm-2的固态电解质。第三,使用提供的铟箔和自己采购的锂金属制作合金负极。值得注意的是,每个小组都被要求使用各自的电池设置和处理方案来组装电池。因此,在组装和循环过程中使用了不同的压力。组装完成后,要求每个小组按照相同的循环方案提供电池组装方案的详细信息,并共享原始电化学数据。此外,作者提出了一套用于报告全固态电池循环结果的参数,并主张报告一式三份的数据。
相关研究成果以“Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance”为题发表在Nature Energy上。


研究背景


随着全固态电池(ASSBs)领域在学术和商业上的不断发展,性能标准化测试的必要性也随之增加。尽管最近的研究证明了制备固态软包电池的可行性,但大多数ASSBs研究都依赖于对压力电池的测量。这些电池由夹在活性材料之间的固态电解质(SE)(约500 微米)组成,然后将所有材料压在两个金属之间。通常,在循环过程中,外部框架或螺钉会调节并保持一定的电池压力(有时称为叠层压力,范围在5-400兆帕)。迄今为止,还没有标准化的ASSB设备,虽然有多种定制设备在使用中,但未在市场上销售。
值得注意的是,这种标准化的缺失导致了严重的可重复性问题。例如,以 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2NMC622作为正电活性材料、Li6PS5Cl作为固态电解质和In/(InLi)x作为负电极的ASSB电池中,在正极复合材料(通常称为正极复合材料,CC)中添加导电碳时,初始比放电容量介于106和142 mAh g-1之间,最高可达157 mAh g-1。同时,容量保持率和电池阻抗的变化也大相径庭,因此直接比较各种报道具有挑战性。此外,材料涂层、形态、负载、CC成分、循环程序、温度和电池设置的不同造成了这些差异。更加重要的是,文献中使用的加工条件也不尽相同,包括电池组件的压缩压力和循环压力,两者都会影响循环特性。因此,即使使用的是相同的材料,所有上述方面都对ASSB电池电化学性能的实验室间可比性提出了挑战。


研究内容


要点一、电池组装条件的可变性
ASSBs电池的组装是一个多步骤过程,其中施加单轴压力以确保电池各组件之间良好的颗粒间接触(图1a)。简而言之,第一步是压缩固态电解质;然后,将正极复合电极分布在顶部压制,以进一步压缩;随后,将负极合金添加另一侧,以进一步压缩并固定电池的堆叠压力(循环压力)。各组压制条件的差异如图1b所示,虽然各组在每个步骤中施加的压力并不一致,但平均循环压力大多在10-70兆帕之间,用于压缩正极复合电极的平均压力在250-520兆帕之间。
值得注意的是,每个压缩步骤的持续时间差异较大(相差几个数量级)(图 1c)。后者已被证明对硫化物固态电解质的离子导电性起着至关重要的作用。事实上,硫代磷酸盐固态电解质需要高压(大于300兆帕)和长压缩时间(约数小时)来致密化和减少残余空隙,从而实现更高的离子电导率。然而,NMC二次颗粒在这种压力下容易破裂,尤其是在长时间压缩的情况下。
尽管加工条件各不相同,但报道的所有电池的厚度都很相似,这再次表明加工方案对每种电池的微观结构起着重要作用,而微观结构对电池的电化学性能有很大影响。需要注意的是,本研究没有监测具体的压缩曲线,包括施加和释放压力的速度以及控制压力的方式,但预计会对微观结构产生影响。
在总共68个尝试过的电池中,有39个(57%)循环到了第50次,这些电池在统计中被列为工作电池(图1d)。在这项研究中,最常见的故障原因(21个电池,31%)是准备阶段发生的,包括颗粒破损、正极复合电极在固态电解质上分布不均匀或手套箱惰性气氛中水和湿度升高。共有5个电池(7%)在循环过程中因短路等原因出现故障。还有少部分电池(3 个,<5%)的失效原因与制备或电池化学无关,例如在循环过程中意外拔出电池。这些原因被称为人为错误。因此,ASSB电池的制备和处理具有挑战性,并会导致较高的失效率(尽管很少有报道)。不过,一旦电池达到一定的初始容量,循环使用50次也不会有太大问题。
图1. 电池组装方案、组装条件和故障率。
要点二、初始开路电压的可变性
在恒流循环之前,先测量每个电池的开路电压(OCV)。开路电压是电池的热力学电压,由电池化学性质决定,正负极活性材料中电子的电化学电位差决定了开路电压;为了给本研究中的NMC材料设定检测表征,并更好地估算ASSB的起始 OCV,组装了使用NMC 622、金属锂和1 M LiPF6(V(EC):V(EMC)=3:7)作为液态电解质的锂离子(LIB)纽扣电池,组装后立即显示出2.8±0.2 V的OCV,静置5小时后,OCV上升到3.0±0.1 V,OCV随时间的推移而增加并趋于稳定的原因是电活性材料颗粒表面形成了相间层以及润湿效应。就ASSB而言,所有电压都是针对锂铟合金负极测量的。因此,为了使OCV值与其他系统具有可比性,假定E(Li+/Li)=E(Li+/In-(InLi)x)+0.62 V,将其转换为对Li+/Li的电压值。与液态电池一样,在ASSBs电池中获得稳定的OCV也需要时间,此外,除了界面形成效应外,OCV还可能受到压力松弛的影响。剔除异常数据后,计算出所有ASSB电池的平均OCV值为2.6±0.1 V。
要点三、循环性能的可变性
图2b显示了所报道的电池比容量的巨大差异,关于预循环(0.05 C),大多数电池(59%)在充电和放电时的比容量分别在170-195 mAh g-1和130-155 mAh g-1之间。其余电池的比容量要低得多,最低的充放电比容量分别为71 mAh g-1和47 mAh g-1。与中值相比,平均值至少低15 mAh g-1。由于比放电容量较低,ASSB电池的库仑效率低于液态LIB电池。所提供的数据表明,电池需要大于25兆帕的循环压力才能稳定循环。不过,循环压力对初始容量的影响似乎不大。换句话说,电池的初始容量主要受电池组装过程中材料加工的影响,而电池的容量保持则需要较高的循环压力,在循环过程中材料的体积会发生变化。最后,手套箱内的气氛(如H2O和O2的含量、是否存放溶剂)可能会导致材料降解,降低电池性能。
图2. 各种电池性能。
电池加工参数和性能相关性
除其他原因外,ASSB电化学性能的巨大差异可能源于不同小组使用的加工参数的差异。为了找到加工和性能之间可能存在的相似性和相关性,将一些电池定义为性能最佳的电池。作为最佳表现电池的标准,选择了在50次循环后保持特定放电容量大于120 mAh g-1的电池。因此,选择了以下12个电池:B1-B3、H1-H2、K2、O1-O3、Q1和S1-S2。在循环性能方面,这些表现最好的电池的初始 OCV >2.5 V,初始极化电压在0.10 V和0.25 V之间,容量保持率>85%。
虽然性能最佳的电池制备方法各不相同,但发现了四个共同点。首先,尽管制备固态电解质时施加的单轴压力范围在 “手压”和590兆帕之间,但其阻抗介于18和42 Ω cm2之间。其次,在300至590兆帕之间的较窄范围内,对性能最佳的固态电解质和正极复合材料进行了1至5分钟的压缩。第三,大多数表现优异的电池(六组中的四组)都没有压缩整个电池,即CC+SE+In/(InLi)x,因此这一步骤本身不太可能对循环性能产生重大影响。第四,尽管没有规定循环压力,但大多数小组都选择在大于40兆帕的压力下进行循环,这表明偏向于选择性能良好的电池,而不一定能将结果应用于面向应用的ASSB电池。
这些共性强烈表明,正极复合材料的可重复制备对电池的良好性能起着决定性作用。首先是材料的储存和处理,其次是正极材料和SE混合过程的质量、复合材料在固态电解质上的均匀分散以及所使用的单轴压缩曲线。为了确定加工参数与循环性能之间可能存在的关联,图 3 显示了第二次预处理荷电 DRT分析得出的初始比放电容量、容量保持率和电池总阻抗Rtot与合金负极中铟含量、初始 OCV、循环压力和初始极化电压的函数关系。
结果显示,观察到在60%至75%的铟含量之间(图3a-c),电池容量和容量保持率达到最佳状态。铟含量越高、锂含量越低,电池的容量保持能力越差。循环压力方面(图 3d-f),尽管有报告称循环压力低于40兆帕的电池容量保持率较差,但它们与可达到的初始放电容量并不相关。关于OCV(图3g-i),在OCV ≥ 2.5 V时,可观察到较高的比容量和容量保持率以及较低的电池总阻抗。最后是初始极化电压(图 3j-l),极化电压低于0.2 V时,具有高容量保持能力和比放电容量。
图3. 各种组装和循环参数之间的相关性。
电池测试的可重复性
虽然与之前的实验室研究一样,本研究中加工参数与电化学电池性能之间的趋势并不明显,但这些结果突出表明了多次测量对于验证电化学性能的重要性。与250 Wh kg-1至400 Wh kg-1的比能量和1 C的循环倍率的目标值相比,本研究中的比功率和比能量要低得多。这主要是因为实验室规模的电池没有针对高能量和高功率进行优化,例如电解质非常厚(约500 μm),而且没有研究快充问题。为了说明电解质和负极厚度对比能和比功率的影响,图4d 显示了优化电池Ragone图,其中假定Li6PS5Cl层厚度为30μm,锂金属负极厚度为20μm,但正极复合电极的载量和厚度与各研究小组使用的相同,并假定每个电池的电容量和电池电压不变,这种外推系统的比能量最多可高出220 Wh kg-1,从而接近目标区域的下限。此外,本文只使用了市场上可买到的材料,采用容量更大的NMC 811将进一步提高电池的比能量。
图4. 电池循环性能误差及其能量密度提升策略。


结论展望


综上所述,本研究通过向21个研究小组提供商业化来源的正极电池材料—LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,固态电解质为Li6PS5Cl,负极为铟,来量化这种可变性的程度。其中,每个小组都被要求使用自己的电池组装方案,但要遵循特定的电化学循环方案。结果显示,组装和电化学性能存在很大差异,包括加工压力、加压持续时间和铟锂比的不同。尽管如此,2.5 V和2.7 V的初始开路电压仍能很好地预测使用这些电活性材料的电池能否成功循环。
为了提高可比性,作者建议应仔细报告所有处理和电池参数(表1)。本研究显示,所使用的压力时间和压力以及所施加的循环压力存在极大差异,预计这将导致不同的正极复合电极形态和微观结构。为了获得良好的可比性,ASSB电池必须在相同的压力下循环。与采用较低但更注重应用的循环压力(0-10兆帕)的电池相比,采用较高的叠加压力(> 40兆帕)可使电池获得更好的循环性能。此外,实验室之间的普遍差异和一个小组中多个电池之间的标准偏差清楚地表明,报告循环数据的出版物在使用较高压力(> 40 MPa)时,电池的性能会更好。

文献信息

Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance, Nature Energy.
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01634-3
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