聚焦锂电性能数据可重复性!36家单位/55位知名固态专家重磅NatureEnergy!

锂电联盟会长 2024-09-22 09:30

点击左上角“锂电联盟会长”,即可关注!


第一作者:Sebastian Puls

通讯作者:Nella M. Vargas-Barbosa

通讯单位:德国明斯特亥姆霍兹研究所



成果简介


由于缺乏标准化的设置和组装参数,人们对全固态电池循环性能的实验室间可比性和再现性知之甚少。
在此,德国明斯特亥姆霍兹研究所Nella M. Vargas-Barbosa教授联合36家单位,55位全世界知名固态电池专家根据21个小组先前独立报道的ASSB工作的数据集,报告了ASSB 电池性能的实验室间可重复性。其中,每个小组都获得了相同的电池材料:单晶NMC 622作为正极活性材料、Li6PS5Cl作为固态电解质和铟箔负极材料。要求各小组按照以下规格组装最多三个电池:首先,正极复合电极的比例为 m(CAM):m(SE)= 70:30,CAM的面积载量为10 mg cm-2。其次,使用面积载量约为70 mg cm-2的固态电解质。第三,使用提供的铟箔和自己采购的锂金属制作合金负极。值得注意的是,每个小组都被要求使用各自的电池设置和处理方案来组装电池。因此,在组装和循环过程中使用了不同的压力。组装完成后,要求每个小组按照相同的循环方案提供电池组装方案的详细信息,并共享原始电化学数据。此外,作者提出了一套用于报告全固态电池循环结果的参数,并主张报告一式三份的数据。
相关研究成果以“Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance”为题发表在Nature Energy上。


研究背景


随着全固态电池(ASSBs)领域在学术和商业上的不断发展,性能标准化测试的必要性也随之增加。尽管最近的研究证明了制备固态软包电池的可行性,但大多数ASSBs研究都依赖于对压力电池的测量。这些电池由夹在活性材料之间的固态电解质(SE)(约500 微米)组成,然后将所有材料压在两个金属之间。通常,在循环过程中,外部框架或螺钉会调节并保持一定的电池压力(有时称为叠层压力,范围在5-400兆帕)。迄今为止,还没有标准化的ASSB设备,虽然有多种定制设备在使用中,但未在市场上销售。
值得注意的是,这种标准化的缺失导致了严重的可重复性问题。例如,以 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2NMC622作为正电活性材料、Li6PS5Cl作为固态电解质和In/(InLi)x作为负电极的ASSB电池中,在正极复合材料(通常称为正极复合材料,CC)中添加导电碳时,初始比放电容量介于106和142 mAh g-1之间,最高可达157 mAh g-1。同时,容量保持率和电池阻抗的变化也大相径庭,因此直接比较各种报道具有挑战性。此外,材料涂层、形态、负载、CC成分、循环程序、温度和电池设置的不同造成了这些差异。更加重要的是,文献中使用的加工条件也不尽相同,包括电池组件的压缩压力和循环压力,两者都会影响循环特性。因此,即使使用的是相同的材料,所有上述方面都对ASSB电池电化学性能的实验室间可比性提出了挑战。


研究内容


要点一、电池组装条件的可变性
ASSBs电池的组装是一个多步骤过程,其中施加单轴压力以确保电池各组件之间良好的颗粒间接触(图1a)。简而言之,第一步是压缩固态电解质;然后,将正极复合电极分布在顶部压制,以进一步压缩;随后,将负极合金添加另一侧,以进一步压缩并固定电池的堆叠压力(循环压力)。各组压制条件的差异如图1b所示,虽然各组在每个步骤中施加的压力并不一致,但平均循环压力大多在10-70兆帕之间,用于压缩正极复合电极的平均压力在250-520兆帕之间。
值得注意的是,每个压缩步骤的持续时间差异较大(相差几个数量级)(图 1c)。后者已被证明对硫化物固态电解质的离子导电性起着至关重要的作用。事实上,硫代磷酸盐固态电解质需要高压(大于300兆帕)和长压缩时间(约数小时)来致密化和减少残余空隙,从而实现更高的离子电导率。然而,NMC二次颗粒在这种压力下容易破裂,尤其是在长时间压缩的情况下。
尽管加工条件各不相同,但报道的所有电池的厚度都很相似,这再次表明加工方案对每种电池的微观结构起着重要作用,而微观结构对电池的电化学性能有很大影响。需要注意的是,本研究没有监测具体的压缩曲线,包括施加和释放压力的速度以及控制压力的方式,但预计会对微观结构产生影响。
在总共68个尝试过的电池中,有39个(57%)循环到了第50次,这些电池在统计中被列为工作电池(图1d)。在这项研究中,最常见的故障原因(21个电池,31%)是准备阶段发生的,包括颗粒破损、正极复合电极在固态电解质上分布不均匀或手套箱惰性气氛中水和湿度升高。共有5个电池(7%)在循环过程中因短路等原因出现故障。还有少部分电池(3 个,<5%)的失效原因与制备或电池化学无关,例如在循环过程中意外拔出电池。这些原因被称为人为错误。因此,ASSB电池的制备和处理具有挑战性,并会导致较高的失效率(尽管很少有报道)。不过,一旦电池达到一定的初始容量,循环使用50次也不会有太大问题。
图1. 电池组装方案、组装条件和故障率。
要点二、初始开路电压的可变性
在恒流循环之前,先测量每个电池的开路电压(OCV)。开路电压是电池的热力学电压,由电池化学性质决定,正负极活性材料中电子的电化学电位差决定了开路电压;为了给本研究中的NMC材料设定检测表征,并更好地估算ASSB的起始 OCV,组装了使用NMC 622、金属锂和1 M LiPF6(V(EC):V(EMC)=3:7)作为液态电解质的锂离子(LIB)纽扣电池,组装后立即显示出2.8±0.2 V的OCV,静置5小时后,OCV上升到3.0±0.1 V,OCV随时间的推移而增加并趋于稳定的原因是电活性材料颗粒表面形成了相间层以及润湿效应。就ASSB而言,所有电压都是针对锂铟合金负极测量的。因此,为了使OCV值与其他系统具有可比性,假定E(Li+/Li)=E(Li+/In-(InLi)x)+0.62 V,将其转换为对Li+/Li的电压值。与液态电池一样,在ASSBs电池中获得稳定的OCV也需要时间,此外,除了界面形成效应外,OCV还可能受到压力松弛的影响。剔除异常数据后,计算出所有ASSB电池的平均OCV值为2.6±0.1 V。
要点三、循环性能的可变性
图2b显示了所报道的电池比容量的巨大差异,关于预循环(0.05 C),大多数电池(59%)在充电和放电时的比容量分别在170-195 mAh g-1和130-155 mAh g-1之间。其余电池的比容量要低得多,最低的充放电比容量分别为71 mAh g-1和47 mAh g-1。与中值相比,平均值至少低15 mAh g-1。由于比放电容量较低,ASSB电池的库仑效率低于液态LIB电池。所提供的数据表明,电池需要大于25兆帕的循环压力才能稳定循环。不过,循环压力对初始容量的影响似乎不大。换句话说,电池的初始容量主要受电池组装过程中材料加工的影响,而电池的容量保持则需要较高的循环压力,在循环过程中材料的体积会发生变化。最后,手套箱内的气氛(如H2O和O2的含量、是否存放溶剂)可能会导致材料降解,降低电池性能。
图2. 各种电池性能。
电池加工参数和性能相关性
除其他原因外,ASSB电化学性能的巨大差异可能源于不同小组使用的加工参数的差异。为了找到加工和性能之间可能存在的相似性和相关性,将一些电池定义为性能最佳的电池。作为最佳表现电池的标准,选择了在50次循环后保持特定放电容量大于120 mAh g-1的电池。因此,选择了以下12个电池:B1-B3、H1-H2、K2、O1-O3、Q1和S1-S2。在循环性能方面,这些表现最好的电池的初始 OCV >2.5 V,初始极化电压在0.10 V和0.25 V之间,容量保持率>85%。
虽然性能最佳的电池制备方法各不相同,但发现了四个共同点。首先,尽管制备固态电解质时施加的单轴压力范围在 “手压”和590兆帕之间,但其阻抗介于18和42 Ω cm2之间。其次,在300至590兆帕之间的较窄范围内,对性能最佳的固态电解质和正极复合材料进行了1至5分钟的压缩。第三,大多数表现优异的电池(六组中的四组)都没有压缩整个电池,即CC+SE+In/(InLi)x,因此这一步骤本身不太可能对循环性能产生重大影响。第四,尽管没有规定循环压力,但大多数小组都选择在大于40兆帕的压力下进行循环,这表明偏向于选择性能良好的电池,而不一定能将结果应用于面向应用的ASSB电池。
这些共性强烈表明,正极复合材料的可重复制备对电池的良好性能起着决定性作用。首先是材料的储存和处理,其次是正极材料和SE混合过程的质量、复合材料在固态电解质上的均匀分散以及所使用的单轴压缩曲线。为了确定加工参数与循环性能之间可能存在的关联,图 3 显示了第二次预处理荷电 DRT分析得出的初始比放电容量、容量保持率和电池总阻抗Rtot与合金负极中铟含量、初始 OCV、循环压力和初始极化电压的函数关系。
结果显示,观察到在60%至75%的铟含量之间(图3a-c),电池容量和容量保持率达到最佳状态。铟含量越高、锂含量越低,电池的容量保持能力越差。循环压力方面(图 3d-f),尽管有报告称循环压力低于40兆帕的电池容量保持率较差,但它们与可达到的初始放电容量并不相关。关于OCV(图3g-i),在OCV ≥ 2.5 V时,可观察到较高的比容量和容量保持率以及较低的电池总阻抗。最后是初始极化电压(图 3j-l),极化电压低于0.2 V时,具有高容量保持能力和比放电容量。
图3. 各种组装和循环参数之间的相关性。
电池测试的可重复性
虽然与之前的实验室研究一样,本研究中加工参数与电化学电池性能之间的趋势并不明显,但这些结果突出表明了多次测量对于验证电化学性能的重要性。与250 Wh kg-1至400 Wh kg-1的比能量和1 C的循环倍率的目标值相比,本研究中的比功率和比能量要低得多。这主要是因为实验室规模的电池没有针对高能量和高功率进行优化,例如电解质非常厚(约500 μm),而且没有研究快充问题。为了说明电解质和负极厚度对比能和比功率的影响,图4d 显示了优化电池Ragone图,其中假定Li6PS5Cl层厚度为30μm,锂金属负极厚度为20μm,但正极复合电极的载量和厚度与各研究小组使用的相同,并假定每个电池的电容量和电池电压不变,这种外推系统的比能量最多可高出220 Wh kg-1,从而接近目标区域的下限。此外,本文只使用了市场上可买到的材料,采用容量更大的NMC 811将进一步提高电池的比能量。
图4. 电池循环性能误差及其能量密度提升策略。


结论展望


综上所述,本研究通过向21个研究小组提供商业化来源的正极电池材料—LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,固态电解质为Li6PS5Cl,负极为铟,来量化这种可变性的程度。其中,每个小组都被要求使用自己的电池组装方案,但要遵循特定的电化学循环方案。结果显示,组装和电化学性能存在很大差异,包括加工压力、加压持续时间和铟锂比的不同。尽管如此,2.5 V和2.7 V的初始开路电压仍能很好地预测使用这些电活性材料的电池能否成功循环。
为了提高可比性,作者建议应仔细报告所有处理和电池参数(表1)。本研究显示,所使用的压力时间和压力以及所施加的循环压力存在极大差异,预计这将导致不同的正极复合电极形态和微观结构。为了获得良好的可比性,ASSB电池必须在相同的压力下循环。与采用较低但更注重应用的循环压力(0-10兆帕)的电池相比,采用较高的叠加压力(> 40兆帕)可使电池获得更好的循环性能。此外,实验室之间的普遍差异和一个小组中多个电池之间的标准偏差清楚地表明,报告循环数据的出版物在使用较高压力(> 40 MPa)时,电池的性能会更好。

文献信息

Benchmarking the reproducibility of all-solid-state battery cell performance, Nature Energy.
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01634-3
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿,课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿,请联系:邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
相关阅读:
锂离子电池制备材料/压力测试
锂电池自放电测量方法:静态与动态测量法
软包电池关键工艺问题!
一文搞懂锂离子电池K值!
工艺,研发,机理和专利!软包电池方向重磅汇总资料分享!
揭秘宁德时代CATL超级工厂!
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看!
锂离子电池生产中各种问题汇编
锂电池循环寿命研究汇总(附60份精品资料免费下载)

锂电联盟会长 研发材料,应用科技
评论 (0)
  • 现阶段,Zigbee、Z-Wave、Thread、Wi-Fi与蓝牙等多种通信协议在智能家居行业中已得到广泛应用,但协议间互不兼容的通信问题仍在凸显。由于各协议自成体系、彼此割据,智能家居市场被迫催生出大量桥接器、集线器及兼容性软件以在不同生态的设备间构建通信桥梁,而这种现象不仅增加了智能家居厂商的研发成本与时间投入,还严重削减了终端用户的使用体验。为应对智能家居的生态割裂现象,家居厂商需为不同通信协议重复开发适配方案,而消费者则需面对设备入网流程繁琐、跨品牌功能阉割及兼容隐患等现实困境。在此背景
    华普微HOPERF 2025-04-17 17:53 109浏览
  •   无人机电磁环境效应仿真系统:深度剖析   一、系统概述   无人机电磁环境效应仿真系统,专为无人机在复杂电磁环境下的性能评估及抗干扰能力训练打造。借助高精度仿真技术,它模拟无人机在各类电磁干扰场景中的运行状态,为研发、测试与训练工作提供有力支撑。   应用案例   目前,已有多个无人机电磁环境效应仿真系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润无人机电磁环境效应仿真系统。这些成功案例为无人机电磁环境效应仿真系统的推广和应用提供了有力支持。   二、系统功能  
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-17 15:51 145浏览
  • 近日,全球6G技术与产业生态大会(简称“全球6G技术大会”)在南京召开。紫光展锐应邀出席“空天地一体化与数字低空”平行论坛,并从6G通信、感知、定位等多方面分享了紫光展锐在6G前沿科技领域的创新理念及在空天地一体化技术方面的研发探索情况。全球6G技术大会是6G领域覆盖广泛、内容全面的国际会议。今年大会以“共筑创新 同享未来”为主题,聚焦6G愿景与关键技术、安全可信、绿色可持续发展等前沿主题,汇聚国内外24家企业、百余名国际知名高校与科研代表共同商讨如何推动全行业6G标准共识形成。6G迈入关键期,
    紫光展锐 2025-04-17 18:55 193浏览
  • 一、行业背景与需求随着智能化技术的快速发展和用户对便捷性需求的提升,电动车行业正经历从传统机械控制向智能交互的转型。传统电动车依赖物理钥匙、遥控器和独立防盗装置,存在操作繁琐、功能单一、交互性差等问题。用户期待通过手机等智能终端实现远程控制、实时数据监控及个性化交互体验。为此,将蓝牙语音芯片集成至电动车中控系统,成为推动智能化升级的关键技术路径。二、方案概述本方案通过在电动车中控系统中集成WT2605C蓝牙语音芯片,构建一套低成本、高兼容性的智能交互平台,实现以下核心功能:手机互联控制:支持蓝牙
    广州唯创电子 2025-04-18 08:33 187浏览
  •   无人机蜂群电磁作战仿真系统全解析   一、系统概述   无人机蜂群电磁作战仿真系统是专业的仿真平台,用于模拟无人机蜂群在复杂电磁环境中的作战行为与性能。它构建虚拟电磁环境,模拟无人机蜂群执行任务时可能遇到的电磁干扰与攻击,评估作战效能和抗干扰能力,为其设计、优化及实战应用提供科学依据。   应用案例   目前,已有多个无人机蜂群电磁作战仿真系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润无人机蜂群电磁作战仿真系统。这些成功案例为无人机蜂群电磁作战仿真系统的推广和应用提
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-17 16:29 152浏览
  • 1. 在Ubuntu官网下载Ubuntu server  20.04版本https://releases.ubuntu.com/20.04.6/2. 在vmware下安装Ubuntu3. 改Ubuntu静态IP$ sudo vi /etc/netplan/00-installer-config.yaml# This is the network config written by 'subiquity'network:  renderer: networkd&nbs
    二月半 2025-04-17 16:27 143浏览
  • 一、行业背景与需求智能门锁作为智能家居的核心入口,正从单一安防工具向多场景交互终端演进。随着消费者对便捷性、安全性需求的提升,行业竞争已从基础功能转向成本优化与智能化整合。传统门锁后板方案依赖多颗独立芯片(如MCU、电机驱动、通信模块、语音模块等),导致硬件复杂、功耗高、开发周期长,且成本压力显著。如何通过高集成度方案降低成本、提升功能扩展性,成为厂商破局关键。WTVXXX-32N语音芯片通过“单芯片多任务”设计,将语音播报、电机驱动、通信协议解析、传感器检测等功能整合于一体,为智能门锁后板提供
    广州唯创电子 2025-04-18 09:04 173浏览
  •   无人机蜂群电磁作战仿真系统软件,是专门用于模拟、验证无人机蜂群在电磁作战环境中协同、干扰、通信以及对抗等能力的工具。下面从功能需求、技术架构、典型功能模块、发展趋势及应用场景等方面展开介绍:   应用案例   目前,已有多个无人机蜂群电磁作战仿真系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润无人机蜂群电磁作战仿真系统。这些成功案例为无人机蜂群电磁作战仿真系统的推广和应用提供了有力支持。   功能需求   电磁环境建模:模拟构建复杂多样的电磁环境,涵盖各类电磁干扰源与
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-17 16:49 121浏览
  • 【摘要/前言】4月春日花正好,Electronica就在浪漫春日里,盛大启幕。2025年4月15-17日,慕尼黑上海电子展于上海新国际博览中心成功举办。伴随着AI、新能源汽车、半导体的热潮,今年的Electronica盛况空前。请跟随Samtec的视角,感受精彩时刻!【 Samtec展台:老虎的朋友圈技术派对】借天时、占地利、聚人和,Samtec 展台人气爆棚!每年展会与大家相聚,总能收获温暖与动力~Samtec展台位于W3展馆716展位,新老朋友相聚于此,俨然一场线下技术派对!前沿D
    电子资讯报 2025-04-17 11:38 60浏览
  • 置信区间反映的是“样本均值”这个统计量的不确定性,因此使用的是标准误(standard error),而不是直接用样本标准差(standard deviation)。标准误体现的是均值的波动程度,而样本标准差体现的是个体数据的波动程度,两者并非一回事,就如下图所显示的一样。下面优思学院会一步一步解释清楚:一、标准差和标准误,究竟差在哪?很多同学对“标准差”和“标准误”这两个概念傻傻分不清楚,但其实差别明显:标准差(Standard Deviation,σ或s):是衡量单个数据点相对于平均值波动的
    优思学院 2025-04-17 13:59 30浏览
  •   无人机电磁兼容模拟训练系统软件:全方位剖析   一、系统概述   北京华盛恒辉无人机电磁兼容模拟训练系统软件,专为满足无人机于复杂电磁环境下的运行需求而打造,是一款专业训练工具。其核心功能是模拟无人机在电磁干扰(EMI)与电磁敏感度(EMS)环境里的运行状况,助力用户评估无人机电磁兼容性能,增强其在复杂电磁场景中的适应水平。   应用案例   目前,已有多个无人机电磁兼容模拟训练系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润无人机电磁兼容模拟训练系统。这些成功案例为
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-17 14:52 64浏览
  •   北京华盛恒辉无人机电磁兼容模拟训练系统软件是专门用于模拟与分析无人机在复杂电磁环境中电磁兼容性(EMC)表现的软件工具。借助仿真技术,它能帮助用户评估无人机在电磁干扰下的性能,优化电磁兼容设计,保障无人机在复杂电磁环境中稳定运行。   应用案例   目前,已有多个无人机电磁兼容模拟训练系统在实际应用中取得了显著成效。例如,北京华盛恒辉和北京五木恒润无人机电磁兼容模拟训练系统。这些成功案例为无人机电磁兼容模拟训练系统的推广和应用提供了有力支持。   系统功能   电磁环境建模:支持三维
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-17 15:10 105浏览
我要评论
0
0
点击右上角,分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦