德克萨斯大学Arumugam教授团队AEM：高脉冲功率兼具高经济效益的层状氧化物-橄榄石混合锂离子电池正极

锂电联盟会长 2024-09-20 09:30

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研究亮点

LMFP(磷酸锰铁锂)与高镍无钴正极混合在保持循环稳定性的情况下降低镍含量
LMFP共混几乎消除了层状氧化物在低SOC下的扩散限制

研究简介

可持续性和供应链问题要求锂离子电池（LIBs）不含镍和钴等关键矿物质。虽然最近的进展提供了令人鼓舞的迹象，表明钴可以被去除，但问题仍然是，在牺牲关键性能指标之前，可以从无共轭层状氧化物正极中去除多少Ni。本研究强调了通过基准测试降低Ni含量的几种无钴正极来降低Ni的效果。通过增加电荷电压保持能量密度不变，低于80% Ni含量的正极由于氧气释放和电解质分解的增加而表现出恶化的容量衰减。随着锰含量的增加，电荷转移和扩散动力学也受到阻碍，而在高压下形成的电阻表面相加剧，使得低镍正极、无钴正极不如高镍正极的竞争力。研究证明，将层状氧化物与橄榄石混合是一种有效的替代方法，可以提供能量密度和与中等充电电压的低镍正极相当的循环稳定性。与30 wt%橄榄石LiMn0.5Fe0.5PO4（LMFP）混合几乎消除了层状氧化物在低电荷状态下的扩散限制，具有与高镍媲美的脉冲功率特性。正极共混可以进一步降低整体Ni含量和成本，而不受低Ni、无共极正极的性能限制。

图文导读

为了能够在所有正极之间进行公平的性能比较，我们相应地调整了每种成分的UCV，以实现相当的能量密度（图1a）。Ni95的UCV分别降低到4.3V（Ni95-4.3V），而Ni80和Ni70的UCV分别提高到4.5 V（Ni80-4.5 V）和4.6 V（Ni70-4.6 V）。在这些条件下，含Mn的正极显示出比Ni95和NMC811相比的更高的工作电压（≈40-50 mV），可能是由于Mn4+掺入的影响。NMC811 > Ni95 > Ni90∼Ni80 > Ni70的第1个循环库仑效率（CE）呈变化趋势，表明低ni正极在低SOC区域的锂化动力学恶化。[47]所有正极样品都经历了特征性的H（六边形1）↔M（单斜）↔H2↔H3相变，这与镍基层状氧化物中的高锂利用率有关（图S3b，支持信息）。无共极正极中Ni含量的降低延迟了H1→M和H2→H3相变的开始，并拓宽了H2↔H3相变峰，表明随着Ni含量的降低和Mn含量的增加，这些相变受到动力学阻碍。尽管有这些差异，所有的正极样品在Ni95-4.3 V的前20个循环中观察到的容量上升（或“激活”）行为可以归因于电荷过程中不完全的h2→H3相变。图1c总结了可实现的C/3放电能量密度和容量保留作为UCV的函数。增加UCV可以增加正极能量密度，但由于锂的利用率越高，不可避免地会导致更差的循环稳定性（图S3c，支持信息）。尽管如此，一个适当的UCV可以使所有正极能够满足750-800Whkg−1的目标能量密度，并具有合理的循环寿命。利用较高的UCV作为低镍正极是一种很有吸引力的成本节约策略，可以在不牺牲能量密度的情况下降低镍含量。为了进一步研究低镍正极和高ucv的稳定性，正极样品在真实电极负载（≈3mAhcm−2）和压密度（≈3.3gcm−3）下与石墨负极进行1000次循环（图1d）。全电池UCV比图1b中的半电池UCV低0.2 V，使正极的结果能够进行公平的性能比较。与其他ucv一起循环的完整电池见图S3d（支持信息）。扩展的全电池循环显示了NMC811～Ni90～Ni80 > Ni95 > Ni70的稳定趋势。由于过量的UCV值而造成气体产生和正极活性物质损失可能是Ni70-4.4 V全电池容量加速褪色的主要原因（图1e）。当带电相同能量密度时，Ni70产生的CO、二氧化碳、O2组合量最高，其次是Ni80和Ni90。NMC811和Ni95在它们各自的ucv上几乎不产生任何气体。Ni95-4.3 V缺乏气体生成可能是由于不完全的H2→H3相变（图S3b，支持信息），因为进一步将UCV增加到4.4 V确实产生了显著的二氧化碳和O2（图S4，支持信息）。此外，Ni70的o2释放量最高，二氧化碳的产生时间最早（≈为83%SOC，其他正极的≈为89%-90%SOC）。Ni70较早的气体生成与充电后的平均Ni氧化态有关，因为较低的Ni正极通常在较低的SOC下会达到临界平均Ni氧化态。这表明，当充电到4.6 V时，Ni70最容易受到晶格氧释放和碳酸盐电解质的电化学/化学氧化的影响，导致容量加速下降，电池阻抗增长。在差示扫描量热法（DSC）测试中，其热稳定性特性进一步证实了Ni70的氧反应活性升高（图1f）。虽然Ni70的总热释放量最低，但热失控的峰值温度比Ni80（220°C）更早（214°C），与Ni95（210°C）和Ni90（211°C）几乎接近。虽然镍基正极的稳定性在很大程度上取决于解离程度（即SOC），但镍的含量也起着重要的作用。显然，在牺牲循环稳定性、气体生成和热稳定性方面的性能之前，从无共体层状氧化物正极中去除多少Ni含量是有限制的。然而，虽然Ni95优于Ni70，但它在循环稳定性方面仍落后于Ni90和Ni80，这可能是由于体降解，如高soc下的晶内裂解和缺陷形成。仅从循环稳定性的角度来看，最佳Ni含量为≈值80%-90%，这与Oswald等人的观察结果相似。使用稳定的电解质和表面涂层可能有助于缓解这些问题，并将最佳Ni含量降低到70%-80%。尽管如此，这些表面稳定策略很可能在消除固有的体结构不稳定问题和晶格氧释放方面无效。

图1 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）、LiNi0.95Al0.05Mg0.01O2（Ni95）、LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2（Ni90）、LiNi0.80Mn0.15Al0.05O2（Ni80）和LiNi0.70Mn0.25Al0.05O2（Ni70）的稳定性表征具有个性化的上截止电压，以实现相当的能量密度（例如，NMC811为4.4 V，表示为NMC811-4.4 V）。a)具有库仑效率（CE）和放电容量值的半电池在C/10速率下的第一循环电压曲线。b)100个循环后，以C/3速率保持半电池的容量。c)半电池中上截止电压、能量密度和容量保留之间的关系。d)在全放电深度的500次和1000次循环后，与石墨负极配对的全电池的容量保留。e)在线电化学质谱（OEMS）结果显示，在第一个循环中，充电到各自的正极电压后，正极脱气特性。f)差示扫描量热法（DSC）结果显示了峰值温度和总热释放值，说明了带电正极的热失控特性。

虽然循环试验的设计是为了在相同的能量密度下压力正极，但全电池的实际1C放电容量通常较低。Ni70在C/3和1C放电速率之间的容量差异最大，说明放速率能力较差。图2a显示了在相同的能量密度下充电后，半电池中所有正极的放电率能力，证实了Ni70的标准放电率能力。NMC811由于10% Co3+的优点，显示出最好的整体放电能力，而无钴正极略有跟踪。在10C速率下的可用（归一化）放电容量遵循NMC811 > Ni95∼Ni90 > Ni80 > Ni70。值得注意的是，Ni70的缓慢放电速率在2C速率下开始明显，在10C速率下变得大得多。图2b显示了从C/10到10C速率的放电电压曲线的变化，为变化的放电动力学的复杂起源提供了线索。与C/10时的电压分布相比，10C速率下的电压分布在根据正极组成不同的特征上有细微的差异。例如，在Ni70 > Ni90 > Ni95 > Ni80 > NMC811的10C放电开始时的电压降幅度（即极化）。然而，极化并不是非常大（≈300mV），也不遵循与速率能力相同的趋势，这表明极化本身并不是速率性能差异的主要原因。另一方面，在低soc下，电压曲线在3.4 V以下的急剧下降更为严重，在Ni70中出现最早。电压下降的开始遵循NMC811（最新）>Ni95∼Ni90>Ni80>Ni70（最早）的趋势，与观察到的放电速率能力的趋势一致。电压剖面的特征表明，低soc下的缓慢扩散动力学和界面电荷转移动力学可能是图2a中观察到的速率能力变化的原因。

采用恒流电化学阻抗谱（GEIS）和恒流间歇滴定技术（GITT）分别从电荷转移和扩散动力学方面描述了放电动力学的差异。使用分散的LiFePO4（LFP）作为对电极，因为它在宽的电压SOC范围内具有低而稳定的阻抗响应，有效地揭示了正极的阻抗响应（图S5，支持信息）。比较Ni90和Ni70的示例光谱如图2c所示，所有光谱见图S6（支持信息）。不管正极组成如何，在低SOC（与H1→M相变一致）的正极阻抗的特征是一个大的半圆，这归因于电荷转移电阻（Rct）。Rct在中等SOC范围内逐渐缩小并达到最低水平（与M→H2相变相一致），在电荷过程中，高SOC范围逐渐增加（与H2→H3相变相一致）。正极阻抗在放电过程中的演变类似，但有趣的是，放电期间的阻抗通常比充电时的阻抗小。

图2d总结了所有正极样品在放电过程中Rct和SOC之间的关系。在中等SOC范围内，Ni70的平均Rct（Rct，avg）要高得多，而其他高Ni正极（Ni70 >> Ni80∼Ni95 > Ni90 > NMC811）的平均Rct，avg差异很小。高ni正极的微小差异可能不能完全解释图2a和b中放电速率能力的差异。在扩散动力学受阻的低SOC区域，除了Ni70的Rct都有相似的增加起始点（≈5%-10%），Ni70的起始点在更高的SOC（≈15%-20%），与图2b中的观察结果相一致。Morasch等人在LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC111）带电至4.6 V的实验中观察到Rct发病增加的变化，这归因于高电位下的不可逆寄生正极反应。Rct的大小和SOC依赖性表明，在Ni70的整个SOC范围内，整体上较差，这是由于过量的氧释放和电解液的表面反应性的电荷转移动力学，导致形成电阻性表面岩盐层。

此外，与高ni正极相比，Ni70对低SOC区域的阻抗增加更敏感，这一观点进一步得到了GITT结果的支持（图2e；图S7，支持信息）。扩散电阻作为SOC函数的演变模拟了Rct，但在整个正极成分中观察到总体电阻和电阻增加的趋势的微小差异。其中，在介质SOC范围内，扩散电阻随Ni70 > Ni80∼Ni90 > Ni95 > NMC811的趋势，电阻的开始随Ni70（最早）>Ni80>Ni80∼Ni90∼Ni95>NMC811（最新）的增加趋势。扩散系数（DLi+）作为SOC的函数的演化提供了一个更微妙的图像（图2f）。所有正极成分的平均DLi+（在低SOC区域急剧下降之前）在10−13-10−12cm2s−1的范围内。除了NMC811表现出最高的总体DLi+外，在中等SOC范围内的无共体正极没有观察到明显的差异，与图2e中总体扩散电阻的趋势形成对比。有趣的是，在H3→h2相变过程中，在高SOC区域观察到所有正极成分的扩散动力学的下降和随后的恢复。在H2和H3相两相转变过程中，表观DLi+值可能因活性表面积的差异而扭曲，因此不能反映固有的Li+扩散率。[59,60]在低SOC区域（< 20%），所有正极成分的DLi+急剧下降。Ni70（≈17%SOC）的扩散最早，NMC811（≈7%SOC）的扩散最早，而Ni95、Ni90和Ni80的扩散时间相似（≈11%-13%SOC），与图2b的观察结果相一致。

一般来说，在低soc条件下，层状氧化物中的高锂浓度降低了体积Li+扩散和界面电荷转移所需的Li+空位。当Li+以高速率和低soc插入层状结构时，由于Li+动力学扩散较差，表面Li+浓度将变得饱和，有效地实现了非常高Rct的阻塞条件。[56]由于Ni70过量的表面反应性导致Rct的不可逆增加，放大了这种影响，导致整个SOC范围内的界面动力学恶化。总的来说，这些动力学研究强调了缓慢的电荷转移和扩散动力学对具有高ucv的中ni、无共体正极放电速率能力的影响，这在低soc下尤其明显。在高镍、无共极正极中，可能没有一个主要因素可以单独解释放电速率能力的明显差异。随着锰含量的增加，无共轭正极的电导率降低，这也可能是一个影响因素。尽管如此，层状氧化物正极在低soc条件下通常会遭受快速的电阻增加，并且对于高脉冲功率的应用，如电动汽车没有吸引力。因此，SOC窗口经常被限制，以避免脉冲放电到低SOC区域。

图2 镍基正极的动力学表征。a)按第4个C/10放电容量归一化的放电速率能力。b）C/10放电（上）和10C放电（下）电压曲线，1C0放电曲线。c)Ni90（左）和Ni70（右）的恒流电化学阻抗谱（GEIS）的LiFePO4（LFP）对电极谱。d)电荷转移电阻（Rct）作为SOC的函数的演化。e)通过恒流间歇滴定技术（GITT）得到的扩散电阻随SOC的函数的演化。f)由GITT得到的Li+扩散系数（DLi+）随SOC的演化，以黑色水平虚线表示缓慢扩散动力学的开始。

图3a显示了当电极孔隙率降低到≈值25%时，增加共混比对可实现的电极压榨密度的影响。不出所料，随着更多的LFP与Ni80混合，电极密度呈线性降低。当与LMFP混合时，也观察到类似的趋势（图S9，支持信息）。在两种橄榄石正极共混30%时，实验电极压压密度略高于预测的电极密度（≈3.2vs.3.1gcm−3），表明颗粒填充效率高。这可能部分是由于较小的橄榄石颗粒填充了10 μm层状氧化物正极之间的空隙，创造了正极颗粒的双峰尺寸分布，这有助于提高电极压压密度。

半电池的第一周期电压曲线显示，随着混合量的增加，第一周期容量损失（即CE升高）和比容量减少（图3b）。这是预期的，因为橄榄石正极具有较高的第一CE和较低的比容量（见图S10，LFP和LMFP的电化学性质的支持信息）。有趣的是，第一次循环放电容量偏离了根据各自正极容量的加权和计算出的理论容量，其中10%的共混物表现出最大的容量差异（图S11）。这种差异可以通过检查混合正极的电压分布来合理化。Ni80的锂化放电电压比LFP高出≈0.2V，这导致电流密度完全集中为Ni80或LFP，这取决于电池电压。[61]具体来说，一旦Ni80接近完全放电，电池电压下降到3.4 V时的Fe2+/3+氧化还原平台，LFP将基本上接收到所有的电流。因此，LFP上的有效c速率会更高，并与混合量成反比。例如，在10%的混合和C/10的放电速率下，LFP的有效C速率为≈1C。根据LFP测量的速率性能（图S10b，支持信息），可以从有效C-rate计算出预期容量，这减少了预测容量和测量容量之间的差异（图S11中的红色曲线，支持信息）。30%的共混物显示出最接近预测容量值的测量容量，表明这种影响对于中间混合量不那么严重。图3c显示了Ni80-30LMFP与Ni80-30LFP相比的第1个周期电压曲线。由于≈50mV更高的Fe2+/3+氧化还原电压和更倾斜的电压分布（图S10a和b，支持信息），Ni80-30LMFP在3.7-3.4V之间的整体电压分布更连续，这有利于性能，将在第2.2.3节中讨论。总体而言，共混物正极的能量密度随着共混物中橄榄石含量的增加而降低，其中由于LMFP的工作电压较高，能量密度高。

与共混量对电极压压密度和比容量的影响类似，将Ni80与更稳定的LFP/LMFP共混有望提高正极的稳定性。图3d显示了LFP/LMFP共混比对Ni80半电池循环稳定性的影响。独立的Ni80、LFP和LMFP正极在100次循环充电至4.5 V后分别保留其原始容量的89%、98%和98%。LFP和LMFP循环的参考数据说明了橄榄石与层状氧化物混合时正极具有强大的氧化稳定性。与预期的一样，当共混比从10%、30%和50% LFP提高时，Ni80共混物的容量保留率分别提高到93%、94%和95%，而Ni80- 30LMFP的容量保留率与Ni80-30LFP相似。尽管与Ni70-4.6V（图1b）相比，C/3的放电容量（≈6mAhg−1）略低，但总Ni含量为72%的Ni80-10LFP的容量保留率更好（在Ni70-4.6 V中为93%对87%）。更重要的是，Ni80-10LFP、Ni80-30LFP和Ni80-30LMFP（Ni含量均为56%）分别比Ni70-4.4V（172mAhg−1）和类似容量保留)高190、178和190mAhg−1。这表明，将橄榄石正极与高Ni正极混合可以进一步将正极Ni含量降低到80%以下，同时产生的整体能量密度和循环稳定性均等于或优于中到高ucv（4.4-4.6V）。这一点进一步证明在图3e的循环寿命图中，电极体积能量密度（VET）的10%和30%的混合正极竞争镍70-4.4V最小电压褪色（≈2.2-2.5厘米−3混合正极与2.3厘米−3镍70-4.4V）。可比的VED值证实了Ni80与橄榄石正极共混的最大效率最多为30%，因此在剩下的研究中，我们将主要关注LFP和LMFP的30%的共混比。

我们进一步研究了30%的共混正极在全电池中的循环稳定性（图S12，支持信息）。Ni80-30LFP和Ni80-30LMFP的初步数据显示，与Ni80-4.4 V和LFP相似的容量保留。虽然正极共混在半电池中表现出轻微的循环寿命改善，但在全电池中没有观察到改善。由于半电池循环显示正极活性物质损耗，全电池容量下降可能是由于石墨负极上过量的Li+消耗。以往的研究表明，橄榄石正极在高温下会溶解铁，由于负极上过量的固体-电解质间相（SEI）的形成，LFP正极和石墨负极之间复杂的串扰现象导致了大量的Li库存消耗。石墨颗粒的表面积极大地影响了这种降解行为，并且本研究中使用的石墨具有相对较高的布鲁诺尔-埃米特-Teller（BET）表面积（4.1m2g−1）。[65,66]虽然将LFP与只有10 wt%的分层氧化物正极混合可以减轻这种串扰现象，但高压应用可能会减少这种现象。采用低表面积的石墨负极有望改善LFP和共混正极的全电池循环。进一步的全电池优化是必要的，并将是未来工作的重点。

带电正极的热稳定性测试显示，Ni80与橄榄石正极共混的边际好处（图3f）。与单独的Ni80相比，共混正极具有相似的热失控峰值温度（221-223°C）。Ni80-30LFP中Ni80-30的总热释放量相应减少。另一方面，Ni80- 30LMFP与Ni80相比表现出相似的总热释放量，这可能是由于LMFP的热稳定性较低所致。虽然Ni80的放热峰较低，但在240和315°C处观察到LMFP的峰，这与Mn0.5Fe0.5PO4分解为肌苷（Mn0.5Fe0.5）3（PO4）2相有关。[68]有趣的是，在Ni80- 30LFP中没有LFP的放热峰，这可能是由于层状氧化物和橄榄石相的顺序分解之间存在复杂的相互作用。Ni80很可能在LFP分解之前先分解以燃烧所有的电解质，而LMFP可能在Ni80分解之前或与Ni80同时分解。总的来说，与单独使用层状氧化物相比，混合橄榄石和层状氧化物正极似乎对热稳定性没有显著的好处。Ni80共混正极的热稳定性比中等SOC的低ni层状氧化物（如Ni70-4.4 V）差，表明层状氧化物的高SOC仍然对电池安全存在风险。

图3 Ni80与LiFePO4（LFP）或LiMn0.5Fe0.5PO4（LMFP）混合后的压密度、电化学和稳定性表征。a)共混正极的可实现的电极压密度作为LFP共混比的函数。b)CE和Ni80放电容量值与LFP重量比（0%、10%、30%、50%和100%）混合。c)第一循环电压分布，CE和Ni80与30% LFP或LMFP混合。d、e）几种混合正极的循环寿命，如d）放电容量保持和e）电极级体积能量密度保持。包括Ni70-4.4 V、LFP和LMFP的循环寿命，便于比较。f)与Ni80、Ni80-4.4V、Ni70-4.6 V和LFP相比，共混正极的热稳定性。

橄榄石正极与层状氧化物正极共混最显著的好处是在低soc下的放电动力学。在典型的放电速率测试中，Ni80-30LMFP的性能优于Ni70，在10C速率开始时与Ni80相当，而Ni80-30LFP在5C速率开始时略低于Ni80（图4a）。与Ni80-30LFP相比，Ni80-30LMFP的放电能力有望提高，因为LMFP在高速率下具有比LFP具有更好的放电能力（图S10c，支持信息）。更令人印象深刻的是，与Ni70相比，Ni80-30LMFP在高放电率下可以提供更大的容量，这表明与LMFP共混是降低Ni含量的有效替代方法，而在不遇到低soc下低Ni、无共轭层状氧化物的缓慢动力学问题。

为了进一步了解改进动力学的起源，我们在LFP对电极的Ni80、LFP、LMFP、Ni80-30LFP和Ni80- 30LMFP电极上进行了操作GEIS和混合脉冲功率表征（HPPC）测试。在检查混合电极之前，我们首先将LFP和LMFP的阻抗响应描述为SOC的函数（图S5和S13，支持信息）。LFP阻抗是最小的，并且在整个SOC范围内几乎是恒定的，除了在极端的SOC（即< 10%或> 90%）中，由于正极进入阻塞条件，低频阻抗显著增加。由于LFP和LMFP正极的高表面积，电荷转移电阻可能比电极的孔隙电阻小得多。对于LMFP，在Fe2+/3+平台内，阻抗与LFP相似，但在Mn2+/3+平台内，阻抗明显高于LFP。

LMFP在高频（即> 100 Hz）下的阻抗与SOC基本没有变化。相比之下，在低频（即< 1 Hz）下的阻抗在Mn2+/3+平台内显著增加。这说明LFP和LMFP之间的阻抗差异主要归因于扩散动力学，而不是电荷转移动力学。LMFP在Mn2+/3+平台内具有较高的扩散阻抗，这与文献一致，表明LMFP在Mn2+/3+平台内的表观Li+扩散系数比在Fe2+/3+平台内低一个数量级。[69]两个平台之间的阻抗（即3.7-4.0VvsLi/Li+）显示出阻断行为，因为Mn2+/3+和Fe2+/3+氧化还原偶都没有活性。

当橄榄石正极与Ni80混合时，共混电极的阻抗响应作为SOC的函数可以用单个活性材料的阻抗响应来理解。图4b为Ni80、Ni80- 30LFP和Ni80-30LMFP的光谱GEIS并排比较。与图2c相似，Ni80在低SOC和高SOC区域分别表现出较高的Rct，而在中SOC范围内则保持着相对较低的Rct。在共混电极的等效电路中，两种正极材料并联连接，因此阻抗最低的正极材料通常会主导阻抗响应。例如，在≈为3.4V下，混合正极与Li/Li+的整体阻抗响应模拟了LFP/LMFP中的Fe2+/3+的氧化还原，在整个Fe2+/3+平台上具有低且恒定的阻抗响应。这提供了定性证明，表明在≈为3.4V下，电流只集中到层状氧化物正极中，因为在该电压区域，橄榄石正极的动力学明显快于分层氧化物正极。在电荷过程中，一旦橄榄石正极中的铁氧化完成，阻抗急剧增加，并出现一个大的半圆，这表明Ni80现在具有电化学活性。当正极放电时，情况则相反；Ni80的阻抗特性主导了共混正极的整体阻抗响应，直到橄榄石正极发生Fe还原，然后阻抗突然减小。

LMFP混合，整体阻抗响应≈4.05-4.1V（对应于Mn2+/3+氧化还原）仍然类似于镍80，这表明Ni80必须电化学活性，而明显的Mn2+/3+电压平台（橙色突出显示）表明，LMFP也必须电化学活性。在4.1 V附近，两个正极都具有电化学活性，因为它们具有相似的阻抗：Mn2+/3+氧化还原的LMFP阻抗相对较大，而Ni80在≈4.1 V时相对较低。有趣的是，在放电期间Ni80低SOC区域（M→H1相变区域），Ni80-30LFP高于Ni80-30LMFP。如第2.1.2节所述，这种阻抗的增加对应于层状氧化物的缓慢扩散动力学的开始。LMFP共混在低soc条件下阻抗的明显降低可能不会改变Ni80的固有动力学限制。相反，当放电电压变得足够低以使LFP或LMFP具有电化学活性时，阻抗就会降低。由于与LFP相比，LFMP中Fe2+/3+氧化还原的平均电压和更倾斜的电压分布（图S10a和b，支持信息），因此LMFP在高于LFP（≈3.4V）的放电电压（≈3.6V）下，将具有电化学活性。

我们通过改良的HPPC测试进一步量化了混合对低SOC区域动力学的影响。该测试方案包括在1C、5C和10C速率下的交替充放电脉冲。每个脉冲在容量达到2%的SOC增量后结束，然后进行3.33%的SOC的C/10放电，以在下一个SOC窗口重复脉冲序列（图4c）。100% SOC是根据从之前的C/3充电到4.5 V的测量充电容量来定义的。设置相同的UCV，以防止充电脉冲对电池过度充电。测试结束时5c脉冲达到较低的电压截止2.8 V所示的放电电压的演变镍80图4d，严重过电位在低SOC地区导致测试完成过早在≈17%SOC，这是归因于缓慢的扩散动力学。然而，在低SOC区域，共混正极的电压峰值更低，特别是当电池电压下降到≈3.4V以引发Fe2+/3+氧化还原时。这使得混合正极能够以较低的频率提供脉冲功率SOC比Ni80，有效地扩大了电池的操作窗口到几乎整个SOC范围。这种改进源于橄榄石离子在层状氧化物难以进一步锂化时，正极缓冲脉冲电流的能力。

这种缓冲效应在脉冲放电后的OCV弛豫行为中进一步体现（图4e）。在较高的soc和较低的放电速率下，Fe2+/3+氧化还原在脉冲过程中不活跃，电池电压平滑地松弛到Ni80的平衡电位。然而，在足够低的soc和高放电速率下，Fe2+/3+氧化还原具有电化学活性，这可以从电压弛豫曲线中出现一个平台得到证明。图4e中的蓝色和紫色箭头分别表示LFP和LMFP共混物的电压弛豫曲线偏离Ni80的区域。这种OCV弛豫行为类似于在快速充电（石墨的锂化）过程中发生大量锂电镀后的石墨负极中观察到的行为。在平衡状态下，近锂化层状氧化物和轻度锂化橄榄石之间的热力学势的差异驱动层状氧化物锂化，而以电池弛豫过程中的橄榄石剥离为代价。一旦层状氧化物被完全锂化，电池电压松弛到Fe2+/3+氧化还原的热力学电位，脉冲放电的过电位大大降低。

缓冲效应的优势如图4f所示，描述了来自1C、5C和10C放电脉冲的直流内电阻（DCIR）响应。DCIR值由Ni80的活性物质质量归一化，便于视觉比较。Ni80的DCIR在≈值为3.7V时急剧增加，这是由于在低soc下动力学缓慢，其演化在很大程度上与放电速率无关。对于1C脉冲放电的共混正极，DCIR以与Ni80相同的方式增加，但在Fe2+/3+氧化还原后恢复到之前的水平。由于Ni80和LFP之间的电位差（≈3.4VFe2+/3+平台）的电位差（≈3.45VFe2+/3+平台），LFP共混时DCIR的增加幅度更大。值得注意的是，当Ni80-30LMFP的脉冲放电速率增加到5C和10C时，DCIR峰值被消除，而Ni80-30LFP的脉冲放电峰值更小，但很明显。这提供了具体的证据，与橄榄石正极混合使更宽的SOC范围。更重要的是，减小两个正极相之间的电压间隙可以减少甚至消除层状氧化物产生的DCIR增加，提高低soc下的脉冲功率能力。值得注意的是，层状氧化物正极中镍含量的高会降低Ni3+/4+的氧化还原工作电压，而LMFP中锰含量的高会由于Mn2+-O键的诱导效应而改变Fe2+/3+的氧化还原电位。[14,15]因此，调整各自的正极组成可以改变两个正极相之间的协同作用，以达到最佳的低SOC动力学和能量密度。

图4 共混正极的动力学表征。a）放电速率能力，描述为放电能力（顶部）和标准化放电能力至第4C/10放电能力（底部）至10C速率。b)Ni80（左）、Ni80-30LFP（中间）和Ni80-30LMFP（右）在C/3速率下的操作GEIS光谱。c-f)用分离的LFP对电极进行混合正极的改良HPPC测试。c)修改后的HPPC测试方案的电压分布示例。d)混合正极的电压分布和脉冲功率终点（以SOC%测量）。e）混合正极的开路电压（OCV）弛豫行为作为放电速率的函数。黑色虚线表示LFP或LMFP的Fe氧化还原电压。蓝色和紫色的箭头表示偏离的OCV曲线的开始和来自橄榄石正极的缓冲效应。f)混合正极的直流内电阻（DCIR）作为电压和放电速率的函数。电阻值由Ni80的质量归一化，便于直接的视觉比较。这些标记的值反映了放电脉冲达到较低的截止电压时的SOC。

当考虑正极能量密度和整体Ni含量时，高Ni层状氧化物与橄榄石LFP/LMFP共混的成本优势是明显的。图5总结了与本研究中检测的层状氧化物相比，混合正极在半电池中可实现的C/3能量密度、正极材料成本（$kWh−1）和Ni含量（gNikWh−1）。详细的计算分类见表S2和表S3（支持信息）。利用低Ni正极提供相同的高能量密度（例如，750-800Whkg−1）可以由于降低Ni含量而降低正极材料成本。然而，层状氧化物的稳定性极限为≈80%的Ni含量，因此，Ni70-4.6 V不是一个适合高能应用的正极。虽然在Ni70-4.4 V中将UCV降低到4.4 V可以提高循环稳定性，但由于能量密度降低，正极材料成本超过NMC811，因此从成本角度来看，低ni无共正极总体上没有吸引力。

在平衡成本、能量密度、循环寿命和速率能力方面的最佳Ni含量为≈80%-90%。另外，将高Ni层状氧化物（如Ni80）与橄榄石正极混合可以提供与Ni70-4.4 V相当的能量密度和稳定的循环寿命，正极材料成本和Ni含量降低20%（表S1，支持信息）。这为在不牺牲正极的电化学稳定性、能量和功率密度的情况下进一步降低镍含量和正极材料成本提供了一种可行的替代方案。

图5 在本研究中测试的正极成分的成本分析。C/3能量密度值是正极水平的，并基于半电池数据。正极材料成本和Ni含量分别用$kWh−1和gNikWh−1表示，以捕捉到正极能量密度变化的影响。在计算中使用的表格值和价格数据可以在补充信息中找到。

文献链接

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202403002

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