CC：批量制备高性能硫银锗矿硫化物电解质LPSC方法

锂电联盟会长 2024-09-20 09:30 1576浏览 0评论 2点赞

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简介

近期发掘一篇“工程”论文。2023年，深圳大学田冰冰副教授、黄晓副研究员指导陈寒楠在传统老牌通讯期刊Chemical Communications发表题为“20 mS cm⁻¹Li-argyrodite solid electrolyte produced via facile high-speed-mixing”论文。该论文提出一种硫银锗矿固体电解质的简易放量生产方法：根据LPSC（Li₆PS₅Cl及其衍生物）原料中P₂S₅在烧结温度460-550°C下熔融的特性，推论LPSC成相过程为液相参与的固相反应——活性高、速度快，进而推导LPSC前驱体无需“长时间非晶化过程（俗称捣罐子）”，因此可以通过简单混料（中药打粉机 or 手混 or 辊磨混合 or 高混机 or V型搅拌机等等）的方式获得前驱体，进而快速大量生产LPSC电解质。基于该方法制备的LPSC粗粉，冷压成型离子电导率达到10 mS/cm；进一步烧结成陶瓷，其离子电导率可达到20 mS/cm。

背景

自2011年东京工业大学Kanno教授发表12 mS/cm Li₁₀GeP₂S₁₂固体电解质，硫化物全固态电解质和电池领域研究工作越来越多，工程化需求愈发旺盛。然而，LGPS含有昂贵的Ge金属元素，此外，其对高镍三元正极、对石墨/硅/锂/Ag-C等负极难以稳定。十多年来，Li₃PS₄，Li₇P₃S₁₁，Li₇P₂S₈I，Li₄SnS₄等等硫化物固体电解质陆续报道并作工程验证。其中，硫银锗矿类固体电解质（Li-Argyrodite，典型组分Li₆PS₅Cl，通式Li_7−a+b[P, As, Sb]_1−bM_bS_6−a−cN_cX_a，X=Cl，Br，I；N=O，Se；M=Si）脱颖而出，元素成本低廉，离子电导率高，对正极、负极稳定性高。此外，LPSC制备方法简单，截止到2024年9月，LPSC电解质占据全球硫化物固体电解质出货量中的95%以上。

该论文中放量生产LPSC的方法源于2014年三井金属专利（CN201480028957）；中国国内于2018年秋季开发出雏形方法，经多名研发人员不懈改进，截止到2024年，已经培育出出货量吨级的稳定供应商，推动中国全固态电池产业链发展。

内容

图 1 (a) 捣罐子球磨 vs. (b) 中药打粉机混料

高校、科研院所、绝大多数论文使用“捣罐子”的方法制备LPSC电解质，具体流程如图1a所示。一般的，在手套箱中配料，并放置于玛瑙内衬不锈钢包套球磨罐，密封，转移到手套箱外，置于高速行星式球磨机（eg. 莱驰PM400 莱驰PM200等“高能球磨机” or 长沙米淇YXQM-8L），剪切、破碎、碾压后，LPSC前驱体物料快速粘壁，球磨变成了“无效的球打球”，必须将罐子转移回手套箱内，拆开，将壁上物料敲下，碾碎，再次重新球磨。如此循环往复大约10-20次。一般的，单罐子的制备量为2g到20g不等，每次捣罐子操作耗时约15min，可谓是“费时费力”。

该论文分析Li_5.4PS_4.4Cl_1.6物料特性。其中，Li₂S熔点938°C，质量分数约30%；P₂S₅（P₄S₁₀，金刚烷结构）熔点288°C，质量分数约45%；LiCl熔点605-614°C，质量分数约25%。LPSC煅烧温度一般为460-550°C，该温度下P₂S₅已经彻底熔融并发生分解生成熔点更低的P₄S₁₀_−x和S，LiCl准熔融（达到熔点的2/3）。液相参与的固相反应，其速度可以比纯固相反应高出1-2个数量级。因此，LPSC的原料如果能达到10μm以下粒度，那么只需简单的混合即可满足让其充分反应。在该思路指导下，将Li2S粒度干法细化、将LiCl结晶颗粒湿法细化到10μm以下；P₂S₅结晶强度很低，无需处理。如图1b所示，使用中药打粉机（小熊、拜杰、大德药机等，注意电机在氩气氛围中起弧），快速混料100-1000g，置于闭口石英或者氧化铝坩埚，煅烧可得LPSC固体电解质。

图 2 表：具体参数。(a) 球磨捣罐子过程监控；(b) 中药打粉机混料法过程监控；(c) 球磨前驱体物相；(d) 高速混料前驱体物相；(e) 两种方法制备得到的LPSC的归一化阻抗谱

如图2所示，传统球磨法，第一次捣罐子，前驱体并未混合均匀，重复22次完成初步非晶化，此时离子导率达到最高，测量值约8 mS/cm。32次后离子导反而下降。相比之下，中药打粉机高速混料方法，单次25秒，6次混料后离子导可达10 mS/cm。

进一步的，将高速混料法制备得到的批量LPSC，烧结成陶瓷，如图3a所示，使用In片作为阻塞电极，小心压在陶瓷两侧（避免压碎），测量得到的离子电导率高达20 mS/cm。陶瓷断面可以观察到明显的气孔，其致密度大约93%。陶瓷的活化能通过东扬精测LN-Z2-HF从超低温−70°C测量到+70°C，频率范围100MHz-20Hz。可以观察到在低温段，活化能为0.407 eV，比文献报道数值高；高温段活化能为0.325 eV，与文献报道数值相当。该数据差异源于In片在超低温下的热胀冷缩，电极接触持续变差，该部分阻抗增加值体现到了活化能提升。

图 3 LPSC陶瓷：(a)电导率测试示意图；(b) 断面微观形貌；(c) 归一化阻抗谱；(d) 活化能

图 4 CV曲线差异

如图4所示，两种LPSC作CV测试。工作电极为500°C退火石墨+电解质，质量比一比一，载量50 mg/cm²。传统球磨法制备得到的LPSC表观出更严重的氧化、还原副反应。

图 5 捣罐子球磨法与高速混料法LPSC手混装高载量电池性能差异

如图5所示，两种LPSC经溶剂细化到1-3 μm细粉，与NCM622、石墨混合，组装全固态锂离子电池。性能差异较大。正极使用当升小颗粒NCM622（无特殊包覆），6-8μm粒径，载量20 mg/cm²，活性物质占比70%，无粘结剂、导电剂。负极使用湖南小球石墨（很可惜，已停产），6-8μm粒径，载量14 mg/cm²，N/P值1.2。首效82.39% vs. 78.79%，倍率性能强得多，循环波动性好很多。电池测试结果表明，高速混合法制备得到的高氯LPSC不仅离子导率非常高，其对NCM622、石墨的稳定性较传统捣罐子球磨法更好。

结论与建议

LPSC无需长时间非晶化过程，通过简单混料即可制备，产量大，性能优。

混料方法包括不限于：1、中药打粉机剪切混合；2、低速干法辊磨；3、玛瑙研钵手混；4、高速混合机桨叶混合；5、气流磨混合；6、等等。原则：不破坏原材料晶格，粒度控制到1-10μm。

煅烧容器包括不限于：1、石英；2、氧化铝；3、石墨；4、氮化硼；5、等等。原则：煅烧量越少，需要越高的密封性；进一步的，制备量极少，小于3g时，除了需要极高密封性，还需要小原料粒度和小容器容积。

煅烧制度建议：Cl含量越高，温度窗口越窄，多加尝试。原则上烧结温度越合适，成相结晶性越好，烧结后粉块越硬，离子电导率越高。

炉子建议：硫可以腐蚀裸露的K型热电偶，随着烧结频次增加，温度会产生漂移，建议做包套或者其他封装。

论文信息

20 mS cm⁻¹Li-argyrodite solid electrolyte produced via facile high-speed-mixing, Hannan Chen, Yang Lu, Haochang Zhang, Yongjian Zhou, Jie Chen, Xiao Huang* andBingbing Tian*, DOI: https://doi.org/10.1039/D3CC01387A。

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