综述：钠离子电池层状氧化物正极综述：降解机制、改性策略和应用

锂电联盟会长 2024-09-19 09:30

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摘要

开发高容量、高可靠性的正极材料是推进钠离子电池商业化的关键。层状氧化物以其生态友好性、适应性、商业可行性和重大的最新进展而闻名，是杰出的正极材料。然而，长时间的电化学循环会引发容量衰减、电压滞后、结构不稳定和不良的界面反应，从而缩短电池寿命并引起安全问题。因此，有必要深入了解层状氧化物的降解机制。本文首先回顾了层状氧化物的晶体结构和电子结构，并对其有了新的认识。强调并深入讨论了层状氧化物的三个关键降解机制，即Jahn-Teller效应、相变和表面分解，它们是导致层状氧化物电化学性能较差的直接原因。此外，对最近报道的与退化机制有关的改性策略进行了全面概述。此外，本文主要从降解机制的角度讨论了实际应用中的挑战。最后，对未来的研究方向进行了展望，为进一步开发高性能SIBs层状正极材料，推动SIBs产业化提供了前景。

1介绍

目前，与碳基化石燃料相关的能源危机和环境污染已经引起了世界范围的关注，而可再生能源对空间、季节和气候变化的依赖性较大，使得可再生能源并网系统的建设难度较大。因此，能源相关技术，特别是可充电电池，在减少碳基能源的使用同时促进可再生能源系统的应用方面发挥着至关重要的作用。值得注意的是，到2030年，全球电池需求预计将超过3200gwh(图1A)。锂离子电池作为一种高性能能源，由于锂资源的稀缺性，难以单独满足巨大的能源需求。在这种情况下，开发其他类型的可充电金属离子电池(如基于Na+、K+、Zn2+、Mg2+和Ca2+离子的电池)，以有效补充锂离子电池，确保全球长期能源安全是非常必要的。

图1(A)2020年至2030年储能系统、电动汽车和便携式电子设备的预计电池需求(GWh)。(B) Li+、Na+、K+的元素信息。(C)锂电池、钠电池和基电池的可用电位窗口。(D-F)摇椅电池载流子Li+、Na+、K+的参数及价格比较。(G)地壳金属储量可用于制造的电池估计总容量(太瓦时)(ppm)。(H)大功率26650型圆柱形SIBs充满电状态下的安全性试验结果。

钠离子电池(SIBss)与锂离子电池具有相同的内部元件和工作原理，由于其明显的优势而发挥着重要的商业作用。然而，它们不同的载流子(Na+ vs. Li+)导致了不同的电极特性，如离子输运、相变和界面特性(图1B-F)。因此，在LIBS上获得的经验可以借鉴，而不是完全复制或移植。实际上，天然钠资源丰富，其加工更为环保(图1G)。另一个成本优势是负极集流器用于Al合金与Li而不是Na，这将节省总电池成本的3%。此外，近年来，与最先进的LIBS火灾和爆炸有关的事件正在刺激先进的战略和新的安全替代方案(图1H)。另一方面，从Ti到Cu的过渡金属(TM)元素在SIBs中都具有电化学活性，确保了电池系统有足够的活性元素。例如，Cu可以在SIBs的正极上可逆氧化/还原，而这种电化学反应不会发生在LIBS中。简而言之，这些优势使SIBs成为目前LIBS的一个有希望的替代方案。

迄今为止，利用碳质材料、金属间合金、有机化合物和TM氧化物(或硫化物)已经开发出了不同类型的SIBs电极。负极材料容易实现高比容量(≥300 mAh/g)。然而，正极材料通常在100-150 mAh/g的范围内，这极大地限制了能量密度。因此，正极材料决定了SIBs的工作电压、能量密度和其他电化学性能，是SIBs面临的主要挑战。在多种正极材料中，层状TM氧化物(NaxTMO2, TM = Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, V及其组合)具有离子电导率高、可扩展、合成简单、成本低等优点，作为SIBs正极材料具有广阔的商业应用前景。在层状氧化物中，共边TMO6八面体排列形成过渡金属层。Na离子通常位于过渡金属层的八面体、四面体或棱柱体配位环境中，通常分别用O(八面体)、T(四面体)和P(棱柱体)表示。层间距的变化是由NaO2层和TMO2层之间的静电吸引和静电排斥相互作用引起的。有趣的是，Li+的尺寸太小，无法支持稳定的棱柱结构，因此Li氧化物不易形成p相。Li和Na氧化物均可形成O3型层状结构。因此，进一步研究层状氧化物正极的结构-功能-性能关系对实现SIBs的实际应用具有重要意义。

然而，由于Na+半径较大，在电化学循环过程中，NaxTMO2会发生各种结构降解，如J-T畸变、相变、表面分解等，导致结构畸变明显，离子迁移降低，容量持续衰减，最终限制了SIBs的能量输出。为了使SIBs大规模商业化，需要根据失效机制克服层状氧化物正极面临的上述挑战。因此，深入了解层状正极的降解机理及其本构与改性策略的关系，将有助于弥合层状正极实际能量密度与理论能量密度之间的差距。在以往报道的一些与SIBs相关的综述文章中，对SIBs的电极材料、电解质、储存机制等进行了全面的介绍。此外，对SIBs中几种典型正极的意义和研究进展也进行了回顾和展望。然而，对于SIBs层状正极材料的降解机理和改性策略，目前还缺乏系统的综述。

本文综述了SIBs层状氧化物正极的最新研究进展，并对层状氧化物正极的主要降解机制进行了全面概述(图2)。详细介绍了层状氧化物的基本原理，从晶体结构和电子结构两个方面进行了介绍。阐明了层状氧化物正极的固有性质和独特的反应机理，为今后层状氧化物正极的设计提供指导。特别是，对层状氧化物正极的降解机制(如J-T效应、相变和表面分解)和修饰策略(如元素掺杂、形态设计、表面修饰和复合结构调制)进行了详细而深入的讨论。随后，我们讨论了层状氧化物在高压和全电池中的应用，特别是预沉淀技术的常用策略。最后，对层状正极的研究方向和前景进行了展望。

图2介绍了钠离子电池的降解机理、降解策略及其在未来发展中的应用。

2基本原则

对层状氧化物正极材料的结构信息，如其化学成分及其对其晶体和电子结构的影响，有必要获得基本的见解。钠基层状氧化物的独特组成和结构导致了其独特的电化学反应机制。在本节中，讨论了钠基层状氧化物正极的基本原理，包括晶体结构和电子结构。

2.1晶体结构

作为一种重要的层状氧化材料，具有二维输运通道的NaxTMO2具有由共用TMO6八面体薄片和NaO6碱金属层的边缘交替堆叠形成的结构(图3A)。TM层沿c轴的不同堆叠模式导致了多种层状结构，为层状氧化物的后续结构设计和调制提供了更多的可能性。根据Delmas提出的层状结构分类符号，根据Na层配位环境和o层堆叠顺序，可以将NaxTMO2分为P2、O2、O3、P3等不同的结构。大写字母表示Na+的配位构型(O和P分别表示Na+位于八面体和棱柱体位置)，数字表示O堆叠的最少重复单元(2对应ABBA···，3表示ABCABC···)。Na+的含量也会影响层状氧化物的堆叠顺序，在低掺杂水平x < 1/3和高掺杂浓度0.876 < x≤1时优先选择o型结构(图3B)。此外，根据固体温度和电化学过程的不同，可以形成不同的层状相并使其稳定，从而可以用于层状结构的设计和控制(图3C)。例如，据报道，可以使用阳离子势准确预测层状结构(图3D)。空间群因相变而改变后，其结构仍可按类似方式命名。例如，O′3、P′2和P′3分别代表C2/m、Cmcm和P21/m原空间群转化或单临床扭曲的空间群结构。此外，O3′，P2′，P3′的空间群与原始材料相同，但在相变过程中晶格参数变化较大。值得注意的是，离子的迁移路径也受到晶体结构的影响。Na+在P2型层状正极中占据两种不同的三角棱镜配位，分别为Naf(0,0,1 /4)和Nae(1/3, 2/3, 1/4)位点，具有两种Na+扩散路径(图3E)。这种现象也存在于O3相中(图3F、G)。但与p型结构不同的是，在O型主体结构中，Na+需要在相邻的两个八面体位点之间通过高能四面体中间体(图3H)。因此，Na+在O3相中的扩散阻力较大，导致O3型正极材料的倍率性能较差。

图3(A)五种不同堆叠顺序的结构示意图。字符A、B和C表示O层的子格。(B) NaxCoO2中基态结构的相图和形成能随x的函数。(C) NaxCoO2合成相图与前驱体Na:Co比(x轴)和烧结温度(y轴)的关系。(D)具有代表性的P2-和O3型钠离子层状氧化物的阳离子电位。(E)钠离子在P2相中扩散的Na(1)到Na(2)和Na(2)到Na(1)路径。(F)钠离子在O3相中扩散的哑铃和(G)四面体路径。(H)钠离子在O3和P2中四种扩散路径的能量分布。

2.2电子结构

电子结构可以深入了解层状氧化物的组成和结构。在所有层状氧化物结构中，由八面体氧阴离子配位产生的晶体场将TM的五个d轨道(每个轨道都可以容纳两个相反自旋的电子)划分为两组能级(标记为eg和t2g)。eg能级的轨道具有

和

对称的轨道，波瓣指向阴离子，而t2g能级具有

和

对称的轨道包含指向氧原子之间的波瓣(图4A)。配位阴离子静电斥力的增加使得eg能级比t2能级能量更高。在层状Ni-Mn-Co氧化物中，TMs的相对排列对插层化合物的电池热力学有重要影响。与Mn3+/Mn4+相比，Ni2+/Ni3+的能量较低，这表明Mn3+会自发地将电子给Ni3+，生成Mn4+和Ni2+。因此，对于初始Mn含量低于Ni含量的典型层状Ni - Mn - co氧化物，其脱嵌过程是Ni2+/3+和Ni3+/4+依次氧化，最后氧化CO3+/4+(图4B)。

图4(A)八面体环境下d轨道的晶体场衍射。(B)不同氧化态下TMO6八面体结构中Mn-Co-Ni三维轨道离子的电子态图。(C-E)考虑Mott-Hubbard分裂下，基于d-d库仑斥力项U与电荷转移项Δ相互作用的Li2MO3带结构分类。(F, G)蜂窝结构Na0.75[Li0.25Mn0.75]O2和带状结构Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的首次充放电曲线。

如上所述，由于晶体场分裂和电负性差异等多种因素，不同的TM在不同电位下具有不同的氧化还原活性。此外，TM的d轨道和氧的p轨道之间的杂化会导致能级分裂为成键和反键状态，并使能级展宽为能带。在t2g水平上，由于分子的重叠很少，杂化很弱。

和

具有氧的p轨道。因此，t2g能级被称为非成键轨道。然而，强杂化使eg态分裂成成键和反键能级。两个eg键水平是高度分散的状态，深埋在氧p块中，主要表现为氧特征。有趣的是，最近的一项研究表明，除了TM离子外，O2−离子也可以参与初始Na离子脱出过程中的电荷补偿过程。2s波段远离费米能级，因此被认为是电化学不活跃的，而能量较高的O2p波段(接近费米能级)参与了TM-O成键，并倾向于获得和失去电子(图4C-E)。因此，通过引入氧氧化还原，即阴离子氧化还原反应，可以获得更高的容量。阴离子氧化还原最初可以追溯到富含锂的氧化物，其中发现了氧的非键态。在经典层状LiMO2材料中，氧的3个2p轨道的电子全部参与成键，而富锂Li2MO3中的氧离子从3个Li-O-TM键转移到2个Li-O-TM键和1个Li-O-Li键。同样，在TM层中引入Li可以生成Na-O-Li构型，这与Li - o - Li构型中的电子行为一致。例如，P2型Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的纯阴离子氧化还原反应的容量贡献为210 mAh/g (0.72 Na)。结构研究也表明，在Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的带状上层结构中，锰的无序和O2的形成受到抑制(图4F-G)。同时，最近的研究表明，Mg、Zn、Cu甚至空位也表现出阴离子氧化还原行为。然而，这种材料仍然存在一些局限性。氧氧化还原反应主要发生在高压下，这对耐高压电解质的设计提出了挑战。另一方面，氧获得和失去电子的动力学过程相对较慢，导致倍率性能较差。此外，电压滞后现象明显，电压曲线变化明显，长周期容量衰减快，阻碍了这些材料的进一步发展。为了解决上述问题，阴离子氧化还原的深入研究是非常必要的。

3降解机制和改性策略

钠离子层状氧化物材料作为SIBs正极具有广阔的商业应用前景。不幸的是，在实际操作中可能会发生各种材料的降解。这严重降低了SIBs的电化学性能和耐久性。本节综述了钠离子层状电极的典型降解机理和相应的修饰策略。

3.1 J-T效应

J-T效应的理论可以追溯到1934年。它最初是由两位著名的物理学家朗道和泰勒提出的，后来由扬和泰勒更精确地定义。根据这一理论，如果对称非线性分子的基态中存在多个简并能级，就会发生自发畸变，从而消除简并。这种简并消除往往会降低对称性和系统能量，因此J-T效应通常是自发的(图5A)。总体而言，层状Ni和Mn氧化物分别表现出与Ni3+和Mn3+ eg电子相关的强J-T活性。因此，在以金属原子为中心的TMO6八面体中，J-T效应表现为八面体结构的扭曲，即八面体中原来的6个长度相等的TM-O键变为2长4短键或2短4长键。此外，具有J-T效应的TMs还会发生离子溶解，离子迁移并最终沉积在负极侧，对界面层产生不利影响，不断催化电解质分解。因此，本节将从J-T效应引起的晶体畸变和金属离子溶解两方面讨论Na离子层状氧化物的降解机理。

图5（A）八面体配合物的三种对称等效正Jahn−Teller畸变。(B) Mn3+的Jahn-Teller畸变示意图。(C) NaNiO2， (D) LiNiO2， (E) NaMnO2中相对于未扭曲态的Jahn−Teller有序的能量。(F)富Mn和富Fe相的分子轨道图。(G) P2-Na0.67MnO2电极的结构演变。

3.1.1 J-T效应引起的晶体畸变

根据晶体场理论，J-T畸变与TMtd电子在t2g和eg能级的分布和排列有关。例如，具有高自旋电子构型(t2g)3(eg*)1的Mn3+阳离子发生J-T畸变，因为位于eg*轨道的电子可能占据其他空的eg*轨道，如果电子占据

，则导致压缩或拉长的八面体。在电子构型(t2g)3(eg*)中添加一个电子的Mn4+中，没有发生J-T畸变和简并(图5B)。此外，如图5C-E所示，J-T畸变与轨道有序有关，其符合LiNiO2、NaNiO2、LiMnO2、NaMnO2等层状材料中轨道有序的稳定性判据。每个氧原子必须参与两个短的和一个长的TM-O键。满足此稳定性标准的唯一排序是行排序，例如“之字形”排序。在LiNiO2中，之字形序的能量与共线序的能量非常接近，这可能是由于eg*轨道与Li+离子之间的强相互作用。此外，J-T畸变强度与TM-O键的共价成反比，由于有效核电荷(Mn < Fe < Ni)增加，且Fe4+的形式电荷较高，J-T畸变强度按Mn3+< Ni3+< Fe4+的顺序增大。因此，在实验观察中，与Ni和fe基材料相比，Mn基层状氧化物明显表现出更高程度的集体畸变。有趣的是，Mn/Fe比例的变化会影响超交换相互作用和J-T效应，从而导致Fe3+/Fe4+和Mn3+/Mn4+对的氧化还原电位(图5F)。对于Mn基层状结构，其电化学性能没有达到预期，主要原因是在放电结束时，大量的Mn4+阳离子被还原为Mn3+阳离子，导致整个Mn层变形，形成正交结晶的P2结构(图5G)。

3.1.2 J-T效应诱导TM溶解

在J-T效应理论中，从Lewis酸碱的角度看，具有eg1电子构型的轴向TM-O键越长，对具有更碱性的轴向氧原子具有更高的负电荷。因此，J-T畸变诱导了更高的酸反应活性，并增强了TM -离子的溶解(图6A)。因此，在电池循环过程中，电化学界面偏离平衡，导致各种界面退化。已经深入讨论过，由于Mn3+的J-T畸变和2Mn3+→Mn2+ + Mn4+的歧化反应，Mn基层状氧化物在电极-电解质界面处受到质子加速的Mn溶解，从而加剧了电解质分解和负极表面阻抗生长(图6B,C)。值得注意的是，具有动态晶格不稳定性的TMOs的局部J-T畸变也可以促进这些材料与酸的反应和TM离子的溶剂化。此外，TM的溶解也与荷电态(SOCs)有关。J-T畸变是低SOCs (<1.0 V vs. Ag/AgCl)下Mn溶解的根本原因。当电压高于1.0 V时，表面重构和J-T畸变同时存在，并对Mn溶解产生多重影响(图6D-H)。在SIBs中，Mn阳离子的电化学氧化主要发生在3.5 V以下电位，而在3.5 - 4.0 V电位范围内，Ni2+氧化为Ni3+成为主导。值得注意的是，大多数铁离子在高于4 V的电压下由3+氧化为4+(图6I-L)。因此，为了开发高性能层状正极材料，需要有效的抑制J-T效应的策略。

图6（A）Jahn−teller活性TM氧化物的界面化学反应性。(B, C)离子溶解机理示意图。(D)电压依赖性锰溶解机理示意图。。(E-H)电化学循环过程中的化学和结构转变。(I) P′2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2在SIBs中的伴生电化学反应过程。P ' 2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2电极的XANES光谱:(J) Mn K-edge光谱，(K) Ni K-edge光谱，(L) Fe K-edge光谱。XANES, x射线吸收近边结构。

3.1.3 J-T效应的修改策略

掺杂是层状TM氧化物的主要修饰方法之一，通过部分取代原始结构来微调晶格参数，从而提高层状TM氧化物的结构稳定性。研究表明，元素掺杂不仅可以通过提升Mn的平均价态来提高TM层中Mn4+的比例以保证电荷平衡，还可以通过增强TM -O键的强度来抑制它们的移动。这些效应有助于TMO2板坯骨架的稳定和Mn3+对J-T畸变的有效抑制。值得注意的是，TM溶解发生在电极-电解质界面，导致复杂的化学和结构转变。相关的修改策略将在第3.3节(表面分解)中进行审查。

采用喷雾热解的方法合成了掺杂ni的Na0.67[Mn0.95Ni0.05]O2，以减小MnO6八面体中J-T畸变的影响(图7A-C)。前人研究的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明，由于Na0.67[Ni0.05Mn0.95]O2中Ni的存在，降低了氧化晶格中Mn3+的协同J-T效应，表现出较高的容量和倍率性能。随后，还合成了掺杂mo的P2 - Na0.67 Mn0.97 mo0.030 o2 (NMMO-3)正极材料，以抑制由MnO2-slab滑动引起的J-T畸变和相关的不可逆相变(图7D)。对于嵌入1.09单位Na的mo掺杂化合物，在反向放电过程中P ' 2峰的可逆出现/消失表明，随着P ' 2峰的减弱，Mn3+的J-T效应被抑制。此外，TM层中的Mo离子增大了Na层间距离，增强了TMO2板状结构，提高了结构稳定性，加速了Na+的输运。近年来，P ' 2-Na0.67Li0.05Mn0.95O2 TMO2层中的非活性Li+离子倾向于阻止Mn-O键的各向异性变化，从而使TMO2层的骨架和收缩更加稳定。通过这种方法，MnO6八面体在P ' 2- Na0.67 li0.05 Mn0.95 O2中的J-T畸变有效地缓解了P ' 2-P″2相变，体积变化仅为1.30%。此外，Yang等人报道Al取代也是减少J-T扭曲Mn3+中心数量，通过局部结构重排形成P2相的有效方法。TM层中的Al3+减少了Mn3+的数量，延迟了P2-P2′相变的J-T效应，抑制了Na+ (脱)插层过程中的双相结构转变(图7E)，从而提高了层状氧化物正极的循环稳定性(在120 mA/g下循环100次后容量保持率为88%，大大高于原始Na0.67MnO2的相应值50%)。作为SIBs的潜在正极材料，铁基和锰基层状氧化物因其低成本、天然丰度和环境友好性而受到广泛关注。不幸的是，在SIBs应用中，J-T效应和由此产生的结构不稳定通常会导致这些材料的持续容量衰减。迄今为止，避免J-T失真最常见的方法是以牺牲比容量为代价，使用2.0 V以上的较低截止电压。然而，最新研究表明，在1.5 V的低放电电压下，掺Ti的Na2/3Fe1/3Mn2/3-0.1Ti0.1O2复合材料可以显著抑制由Jahn-Teller畸变引起的体积变化。虽然在以往的研究中J-T效应已经得到了很大的缓解，但层状氧化物正极的能量密度仍有待进一步提高。因此，通过优化fe - Mn基材料的元素配比，制备了高性能掺Ti的P′2-Na0.67[(Mn0.78Fe0.22)0.9Ti0.1]O2正极。它在200次循环中显示出约180 mAh/g的高放电容量，即使在5C下也具有153 mAh/g的大可逆容量(图7F-H)。优异的电化学性能归因于TM层中更强的Ti-O键，通过共享氧形成Mn-O - Ti-O - fe结构，抑制Mn-O和Fe-O键的运动。正如第一性原理计算所预测的(图7I,J)，在掺锌的Na0.833[Li0.25Mn0.75]O2中，由于高结合能和八面体结构变化的降低，Mn3+的减少抑制了J - t效应和固有的相分离。此外，双离子共掺杂策略(Li和Cu)也可以抑制Mn3+歧化反应和Mn2+阳离子溶解引起的结构畸变(图7K)。

图7(A) Na0.67 Mno2的Mn K-edge EXAFS光谱，(B) Na0.67[Ni0.05Mn0.95]O2的Mn和(C) Ni K-edge EXAFS光谱。(D) NMMO-3在1.8 ~ 4.3 V电压下的充放电曲线对应的原位XRD图谱。(E) Na0.67Al0.1Mn0.9O2电极结构演变示意图。(F) Na+在Na0.67[(Mn0.78Fe0.22)0.9Ti0.1]O2中扩散的电容-电压曲线，(G) Ti K-edge XANES谱，(H) Na+扩散的激活势垒能。(I) Na[Li0.25Mn0.75]O2和(J) Zn掺杂Na[Li0.25Mn0.75]O2中Mn3+位的偏态密度(PDOS)。(K) Li和Cu共掺杂对层状氧化物正极材料结构稳定性影响示意图。

综上所述，高自旋Mn3+产生的J-T效应导致层状氧化物正极的晶体结构严重扭曲，相变不可逆，容量快速退化。因此，需要进一步研究通过调整正极材料的化学成分来控制TM层中Mn3+的含量。目的是提高Mn4+在层中的比例，并深入研究J-T效应与电化学性能的关系。

3.2相变

如上所述，所有层状氧化物都表现出很强的热力学驱动力，通过阳离子的重排和氧的演化进行(脱)插层，从而经历复杂的相变。这些不可逆的结构变化引起机械降解和阻碍Na+扩散，导致电极-电解质界面不稳定和电化学性能恶化。在本节中，介绍和讨论了与SIBs 放电/充电过程中相关的常见相变和其他结构变化。

3.2.1 P2型层状氧化物的相变

图8A显示了P2型层状氧化物的主要相变机理。不可逆的P2-O2相变通常出现在高压区(高于4.0 V)，由于氧框架的移动，它导致晶格体积变化约23%。此外，可逆的OP4/“Z”相实际上是O2与P2相之间的中间体，OP4相的形成相对于P2 - O2相的转变在一定程度上减少了结构损伤。另一方面，J-T变形(<2.5 V)引起的P2-P ' 2相变降低了Na+迁移率，并在重复循环过程中产生应力、结构缺陷和非晶化。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是SIBs中具有代表性的P2型层状正极材料。在2.3-4.5 V范围内存在三个显著的电压平台，平台起始点对应的Na含量分别为0.67(2/3)、0.5(1/2)和0.33(1/3)(图8B、C)。值得一提的是，一些高原与一个新的超晶格相有关，而不是与O、P或它们的导数相有关。这主要是由于中间层中Na+/空位的有序性。一般来说，碱金属层中Na+ -Na +的强相互作用和TM层中电荷的有序产生的Na+/空位有序在电化学曲线上表现为电压平台，导致Na+输运动力学缓慢。由于Na+/空位的排列顺序与电荷的排列顺序密切相关，因此具有明显不同氧化还原电位的TM离子加入晶格可以促进Na+/空位的排列顺序。实际上，裂纹的产生与P2-O2相变直接相关。由于P2和O2结构的晶格参数不同，两相的边界受到高度应变。如此巨大的内部应变导致了晶内裂纹的产生(图8D-H)。

图8（A）脱锂过程中P2氧化物的结构演化机制。(B, C) δ = 2/3、1/2和1/3处三角形晶格中Naδ ni1 / 3Mn2 / 3o2的平面内Na+/空位排序(红点表示Na+在Nae位点;蓝色实心圆圈表示Naf位点上的Na+;粗绿线(单位单元格)。(D-H) P2-O2相变过程中晶内裂纹的产生。

3.2.2 O3型层状氧化物的相变

图9A为Li/LiCoO2和Na/NaCoO2半电池的典型充放电曲线。NaCoO2的电化学谱表现为多个电压平台，与晶体结构随钠含量变化的演化相对。此外，每个平台可能代表不同的相结构，以相变的形式表现出钠的储存模式。同样，Na/NaNi0.5Mn0.5O2半电池的电化学谱也呈现出多个电压平台(图9B,C)，对应于六边形O3 (O3)→O3 +单斜O ' 3 (O ' 3)→六边形P3 (P3)→单斜P ' 3 (P ' 3)→六边形P3 ' (P3 ')→六边形O3 ' (O3 ')。其中，容量快速衰落主要是由于3.6 V以上电压下P3′到O3′的最后相变(图9D)。此外，这些多相转变还会导致c轴收缩，从而在大脱锂状态下导致高晶格应力和随后的微裂纹(图9E)。简而言之，复杂的相变不仅会影响Na+的配位环境和嵌入/脱出过程，还会降低电极材料的能量密度和动力学性能。此外，相变过程中静电斥力的持续变化导致氧层的随机滑动和晶体体积的大变化，从而导致循环过程中活性物质与极片的破碎、粉碎和分离。

图9（A）AxCoO2和(B) AxNi0.5Mn0.5O2 (A = Li或Na)的充放电曲线。(C)基于不同上截止电压下Na[Ni0.5Mn0.5]O2正极dQ/dV曲线的相变。(D)脱锂过程中O3氧化物的结构演化机制。(E)不同充放电状态下Nax[Ni0.5Mn0.5]O2正极的微裂纹。

3.2.3相变修正策略

在电化学循环过程中，无论是P2相还是O3相都会发生不可控的相变，包括Na+配位环境的改变和氧层堆叠顺序的改变，最终导致电化学性能不理想。如上所述，在高截止电压下，O3-O ' 3和p3 - O ' 3相变降低了循环/倍率性能(图10A)。合理设置上截止电压为4.0 V，规避了上述问题，取得了优异的综合电化学性能。这是由于没有高电压的O3相和电解质分解的减少。此外，电子在TM层中的离域可以有效地抑制Na层的有序性。例如，Fe掺杂可以破坏Ni/Mn电子的局域化，诱导钠的离域化，从而抑制不可逆相变。研究了P2-Na0.67Ni0.23Fe0.1Mn0.57Ti0.1O2来稳定可逆的OP4相，在高压下观察到典型的斜坡，没有明显的高原。另据报道，Fe取代Ni可以抑制深Na+萃取过程中的板滑动，并显著稳定层间框架，从而实现变化较小的可逆P2-OP4相变。此外，破坏Ni/Mn的长程有序分布极大地抑制了Na+/空位的有序，促进了Na+的输运。同样，提出了基于P2-Na2/3Ni0.25Mg0.083Mn0.55Ti0.117O2的组合结构调制策略来抑制不可逆相变。镁离子是钠层的“支柱”，防止c轴的结构崩塌。此外，由于Ti离子和Mn4+在TM位点的化学势不同，在Na (脱)插层时引入更强的Ti -O键，有效抑制了Mn-O键的运动，从而大大提高了结构的稳定性。因此，P2-Na2/3Ni0.25Mg0.083Mn0.55Ti0.117O2正极在1.0C下循环100次后容量保持率为88%，在2C下容量保持率为70%。最近合成了高钠含量的P2 - Na0.78 ni0.31 Mn0.67 nb0.020 o2材料，以抑制结构畸变和相应的P2-P2′相变。在整个周期后，其体积变化(~1.7%)。此外，原位XRD也未观察到新相的形成。电荷密度表明，掺杂Nb后，TM与O之间的相互作用增强，提高了结构稳定性(图10B,C)。除了P2相，O3型材料还经历了一系列相变。前人的研究表明，Ti部分取代Mn增大了Ti取代的NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正极的板间距离，抑制了不可逆的多相转变，保留了高度可逆的O3-P3相变。然而，仅通过Ti4+取代并不能完全避免NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2在充电结束时(高于4 V)的相变，从而表现为双相过程。Cu2+和Ti4+共取代的O3型NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2具有令人满意的可循环性，并且在扩展的电压窗口(高达4.5 V)内对结构变化具有增强的稳定性。循环寿命的提高可归因于相变的抑制和Cu取代引起的体积变化的减少。此外，在NaTMO2中引入非TM Sn，制备了O3-NaNi0.5Mn0.1Sn0.4O2正极材料，其相变受到抑制，电化学性能优异。增加晶格的离子性质可以使P3相失稳，抑制O3向P3的相变。此外，Sn基相在O3-P3相变中也表现出更强的稳定性。然而，锡基相的水分敏感性仍然是一个有待克服的障碍。考虑到，非活性金属离子不提供电荷补偿，这通常是以牺牲比容量为代价的。研究了轻质硼作为SIBs的正极掺杂剂。Wang等人对P2-Na0.67Ni0.3Co0.1Mn0.6O1.94(BO3)0.02的局部结构进行了面内BO3三角形构型的修饰(图10D,E)。结果表明，在2C下循环1000次后，材料表现出优异的结构稳定性(体积变化~1.8%)和80.1%的容量保持率。在低电压范围内，由Na+/空位有序引起的多个电压平台可能导致高Na迁移能垒。为了解决这一问题，制备了受控F−/Ca2+双掺杂的Na0.64Ca0.03Ni0.33Mn0.67O1.94F0.06正极材料，以减轻Na+/空位的有序性。当过量的Na+被脱出时，在Na层中掺杂的Ca2+阳离子在高压下稳定了层状结构，从而促进了Na+/空位的无序化，使充放电曲线平滑。此外，F−阴离子的强电负性也削弱了四面体上Na+与其正下方的TM阳离子之间的静电相互作用，大大降低了Na+的迁移障碍(图10F,G)。除了元素掺杂外，复合结构调制也被证明是一种灵活的抑制相变的策略。报道了一种新型Cu2+相互掺杂层-隧道杂化正极Na0.6Mn0.9Cu0.1O2。它在结构和电化学性能上表现出多功能。然而，复合材料结构中也会发生多次不可逆相变和高晶格应变。应调整异质结构氧化物正极的局部化学性质，以实现高度可逆的结构演变(P2/P3/尖晶石→P2/P3″/尖晶石)和低本质应力(图10H)。结果表明，在不引入额外金属离子的情况下，形态设计可以减轻体积应变，抑制不可逆相变。采用乙醇介导共沉淀法制备了O3型外露面纳米0.5 Mn0.5 o2空心微棒。一方面，中空结构可以减轻体积应变。另一方面，暴露的表面可以保证快速的Na+输运动力学。相变的缓解可能是由于元素的均匀分布，提高了TM离子和/或Na+/空位的有序性。有趣的是，高熵的有源面组合是提供卓越电化学性能的有效策略(图10I,J)。

图10（A）Na1-xNi0.65Fe0.25Mn0.15O2在充电过程中的相演化。(B) PDOS示意图，(C) P2 - Na0.78 ni0.31 Mn0.67 nb0.020 o2中电荷密度分布。P2型Na0.67Ni0.3Co0.1Mn0.6O1.94(BO3)0.02的结构和电荷密度分析:(D)更强的电荷和(E)电荷密度等值线图。(F)微推弹性带(Nudged elasTic band, NEB)计算Na+在不同结构中扩散的激活势能;(G) Na+从一个八面体位点通过中间四面体位点转移到另一个八面体位点示意图。(H)不同异质结构氧化物正极在不同条件下的晶体结构演变。(I, J)层状氧化物的高熵耦合。

综上所述，为了提高SIBs层状氧化物正极的电化学性能，抑制导致正极材料结构恶化、容量保持差和倍率性能差的不可逆相变至关重要。先前的研究表明，元素掺杂/取代和结构调制可以通过稳定层间框架、降低体积应变和提高Na+/空位有序度来有效抑制相变。

3.3表面分解

电极材料的许多降解过程都发生在电化学界面上，并且在纳米尺度上是相互联系的。了解不同界面过程之间的相关性(即颗粒与颗粒和颗粒与电解质之间的相关性)是电池领域长期存在的挑战。SIBs中相应的过程涉及复杂的Na+从正极晶格转移到负极，通过电解质。生成的电极-电解质界面与离子转移、界面稳定性甚至器件安全性密切相关。因此，需要稳定的间相层来保证满意的表面钝化和快速离子迁移动力学(图11A-C)。界面不稳定通常是由电解液或空气对电极表面的分解引起的。这种不期望的反应通常会导致许多实际问题，如电解质消耗、电池脱气、浆液碱化和不可逆的表面相变。因此，抑制表面分解以稳定电极-电解质界面有利于可逆的Na+嵌入行为。

图11（A-C）电极-电解质界面形成机理。(D)正极-电解质界面化学诱导电池降解机理示意图。(E)空气(左红色虚线箭头)和电解质(右蓝色虚线箭头)作用下样品的结构降解。(F)循环初级颗粒的表面化学性质。(G)暴露的Na0.67MnO2的EDS制图结果，表明NaHCO3在颗粒表面形成。层状氧化物与(H)水和(I)空气的反应机理示意图。(J, K) NCMT表面残碱、NMP@NCMT-2与晶格O的比值随蚀刻时间的变化(左，中)NCMT和NMP@ NCMT-2的恒流充放电曲线。EDS，能量色散x射线光谱;NCMT O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2;NCMT-2 NaMgPO4@NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2-X;NMP NaMgPO4。

3.3.1正极/电解质界面反应

对于电极-电解质界面，其界面反应可以诱导过渡金属的还原、溶解和沉积，表面晶体结构的随机重构，颗粒内部形成微裂纹(图11D)。因此，这些界面化学反应与性能下降密切相关。此外，随后的副反应也发生在电极表面。例如，电解质中的NaPF6水解，生成HF，腐蚀界面处的过渡金属离子，导致过渡金属离子溶解到电解质中，沉积到隔膜中(隔膜表面变成淡黄色)，最终阻碍了正常的离子传输(图11E-G)。

3.3.2正极/空气界面反应

对于空气不稳定性，层状正极材料对周围环境特别敏感。它们暴露在空气中后表现出吸湿性，这给它们的制备/运输带来了额外的困难，并对电池性能产生了负面影响(图11H)。由于H+/Na+交换或与水的氧化反应，晶格中的Na离子可能会从电极表面被脱出出来，阻碍了Na+的可逆嵌入/脱出，导致容量保留严重下降。此外，层状氧化物还可以从空气中吸收CO2，进一步促进H+/Na+交换过程。经过一系列表面反应后，电化学活性不强的残碱会附着在电极表面(图11I)，不可避免地使pH值升高，导致浆料过程中颗粒明显堆积，电极表面粗糙度增大。对电化学性能的影响主要表现为电化学充放电曲线异常、库仑效率低、比容量差。此外，电极上和本体相中的残余水分子继续与电解质发生反应，破坏了正常的电化学反应过程。此外，其他研究也表明，残碱会加剧正极材料的结构破坏(图11J-M)。在烧结过程中，挥发的Na+沉积在正极表面，形成表面残留碱(NaOH/Na2CO3)。思路策略是，残碱可以转化为固体电解质，提供一个良好的Na+运输通道。

3.3.3对表面分解的修改策略

在正极-电解质界面的副反应，如碳酸盐溶剂的氧化和副产物的沉积，导致金属溶解和晶内裂纹。为了解决这一问题，人们形成了不同的改性策略来优化电解质和正极-电解质界面。例如，高F含量电解质诱导的坚固的氟化正极电化学界面(CEI)可以有效地钝化电极表面并抑制循环过程中电解质的连续分解(图12A,B)。密度函数模拟进一步表明，氟碳酸乙烯(FEC)分子具有较低的最高已占据分子轨道能量和较高的解离能垒，在正极上具有较高的抗氧化稳定性。实验还发现，采用FEC电解液制备的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极具有出色的倍率性能(电流密度从0.2C增加到30C后容量保持率为86%)和显著的循环稳定性(在5C下循环2000次后容量保持率为87%)。在另一项涉及离子液体(IL)电解质(Pyr14TFSI中1 M的NaTFSI)的研究中，由于抑制了界面反应，在1.5-4.5 V电压范围内循环时实现了228 mAh/g的高放电容量。相反，使用碳酸盐电解质的电池在60℃下不能循环超过3次。此外，有报道称，通过使用局部高浓度的醚基电解质(1.2 M的NaFSI在二甲氧基乙烷(DME)和双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)中)，在正极表面形成CEI，可以阻止TM溶解并诱导表面重建(图12C,D)。结果，正极提供了大约196 mAh的g−1比容量和80%的容量保持超过1000个循环在2-4 V。同样，为了获得稳定的循环性能，采用局部高浓度电解质(二(氟磺酰基)亚胺-磷酸三乙基/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(摩尔比1:1.5:2))来稳定层状NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2正极的界面。[102]层间距离大的NaxTMO2为Na+提供了较大的输运通道，同时也为水分子的嵌入提供了机会，一般导致材料的空气稳定性较差。NaxTMO2的结构转变也与脱出Na+的量有关，水化作用与结构中残留Na+的含量有关(图12E)。

图12(A) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒在FEC和PC电解质中循环后CEI形成示意图。(B) FEC-NaClO4和PC-NaClO4的前沿分子轨道理论分析。(C, D)不同电解质作用下配合物表面和体积化学成分的变化。(E) P2-Na0.67MnO2、硅辉石和铝辉石相水嵌入的结构图解。(F)裸Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2表面和NapO3包覆Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2循环50次后的副产物示意图。(G) Nb掺杂后的表面重组示意图。(H) MgNiO包覆诱导Na0.67Ni0.33Mn0.67O2表面P2-OP4相变示意图。(I) NFNMA0.01新鲜和30 d空气暴露的XRD谱图。(J)新鲜和老化Na0.9Li0.1.的XRD谱图

除了与电解质相关的改性策略外，表面包覆也被证明是提高层状氧化物结构稳定性的有效方法。例如，Nap3表面纳米层可以通过去除电解质中的HF和H2O来抑制电极材料与电解质之间的副反应，从而提高循环稳定性(图12F)。此外，采用原子层沉积技术在层状结构的P2-Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极上合成了超薄Al2O3涂层，降低了正极的空气敏感性，提高了正极的电化学稳定性。这种薄层包覆可以有效地防止活性物质与周围空气和液体电解质的直接接触，从而显著地抑制副反应，提高电化学稳定性。结构复合表面改性是克服晶体崩解和界面不稳定等问题的另一种方法。例如，Nb掺杂后，原子尺度的表面重组被激活，阻碍了TM的溶解(图12G)。同样，通过表面掺杂Mg2+形成的Mg1-xNixO可以作为涂层，减少P2-O2的转变，并在电极表面附近构建稳定的CEI(图12H)。最近，采用共沉淀法制备了al掺杂O3-NaFe(1/3-0.01) ni1 / 3Mn1 / 3al0.010 o2 (NFNMA0.01)正极(图12I)。Al掺杂是为了抑制层状氧化物与空气中的CO2/水分之间的不利化学反应。因此，正极显示出更好的界面稳定性，并且仅检测到少量副产物，如碳酸盐。在空气中暴露30天后，未掺杂和掺杂al的正极材料的容量衰减率分别为58.87%和5.07%。研究表明，结构调制是提高O3型正极空气稳定性的一种简单有效的方法。此外，还发现掺杂la的O3型Na(Ni0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1)0.99 la0.0010 o2 (NMCT-La0.001)层状正极材料在空气中暴露30天后仍保持原有的晶体结构，在水中浸泡后呈现出129 mAh/g的可逆容量。这种稳定的表面结构可以归因于将Cu掺杂到层状氧化物中，从而保护材料免受与空气的直接接触和随之而来的空气中的快速氧化。有趣的是，在高构型熵和Na空位上引入了不含co的高容量正极，从而稳定了晶体结构，提高了材料的空气稳定性(图12J)。此外，采用共沉淀法制备了具有微球结构的空气稳定的O3型Na[Li0.05Mn0.50Ni0.30Cu0.10Mg0.05]O2。材料在水中浸泡12 h后，非原位XRD分析未观察到明显的结构变化和明显的相变，证实了材料在水分中的结构稳定性。又如，具有P2@P3双相结构和高抗湿性的Na0.78Cu0.27Zn0.06Mn0.67O2材料诱导形成P3相。而且，P2@P3-Na0.78Cu0.27Zn0.06Mn0.67O2的结构特征和电化学性能即使浸泡在水中也保持良好。

综上所述，设计活性材料和电解质界面的化学环境来抑制表面反应是非常必要的。此外，需要进一步研究层状氧化物的空气不稳定性，以获得更多的机制，目前仍不完全清楚。

4应用程序

从实际应用的角度来看，SIBs的输出电压对实现高能量密度至关重要。然而，高电压会引起一系列的降解，导致活性物质与碳集流器隔离，阻碍了反复循环后的电子/离子转移。此外，正极是整个电池系统中活性钠的唯一来源。由于固体电解质间相(SEI)层的形成，缺乏Na的层状氧化物难以抵消Na的不可逆损失。在这种情况下，有必要开发有效的、环境友好的预处理方法，以实现高理论容量层状正极在钠离子电池中的应用。因此，本文将重点研究层状氧化物正极在高压和全电池工作条件下的降解机理和改性策略。

4.1高压

如前所述，在高压下脱出Na离子时，层间距离主要由层间O-O静电力决定。与Li基TM氧化物中O-O排斥力因氧电荷补偿而减弱不同，随着Na+的萃取，NaxTMO2中的O-O排斥力变得越来越强(图13A-C)。因此，不可逆相变被触发。这些晶格错配会导致显著的内应力和机械断裂，从而导致正极材料的循环稳定性差(图13D-F)。此外，层状氧化物的界面稳定性在电位升高时很容易降低。因此，应该更多地关注宿主/界面在高压下的稳定性。例如，如图13G,H所示，将Li+， Mg2+掺入P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料中，通过高杂化O2p - TM 3d激活电荷补偿的共掺杂策略。此外，通过Li/Co取代合成了零应变P2-Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2正极，调节了阳离子相互作用，从而减轻了J - t畸变，使晶格变化最小化(图13I,J)。结果表明，在4.5 V (vs. Na+/Na)的高压下，单元结构中94.5%的Na+被可逆循环。除了本体改性，电解质设计和表面包覆也是制造具有令人满意的高压稳定性的层状氧化物正极的有效策略。简而言之，电极和电解质及其界面的稳定性对电池的长循环寿命和安全性起着至关重要的作用，这往往成为高压下反复充放电循环的关键问题。目前仍有许多新材料可以作为SIBs的正极进行研究。

图13（A-C）深度充电时P2层状氧化物的氧电荷补偿行为。(D-F) O3型Na-ion 3d-TM正极的三种相变场景。(G) Ti/Mg掺杂后P2结构中八面体成键环境的变化示意图。(H) O 2p轨道和Ni/Mn/Ti 3d轨道的PDOS。(1) Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2充放电全过程相演化示意图。(J)充放电时氧氧化还原及电荷补偿机制。

4.2全电

全单元系统对于SIBs的实际应用是必不可少的。在本节中，我们将介绍层状氧化物在全电池中的应用，讨论常见的沉淀技术。实际上，半电池和全电池在很多方面都有很大的不同。在半电池中很少发生的一些问题通常对全电池至关重要。]例如，(1)由于存在安全隐患，Na金属不适合用作可充电电池的电极。(2)假设半电池中存在无限量的Na+，而实际的全电中只含有有限数量的Na+，这对全电的应用提出了巨大的挑战。(3)库仑效率作为全电池性能的重要指标，在全电池中通常较低。正极是整个电池中活性钠的唯一来源。然而，缺乏钠的层状氧化物限制了它们在全电池中的容量性能。因此，这一问题需要通过前置策略来解决。

目前，有两种介词策略。一种是接触沉淀法(图14A、E)，另一种是电化学沉淀法(图14B)。直接接触电极与钠箔接触，然后在电解液中浸泡一段时间实现预沉淀接触，而电化学预沉淀是将硬碳(HC)放入半电池中，以金属钠作为对电极，然后运行电池几个周期，然后拆卸电池得到处理后的HC负极。然而，这些方法由于其繁琐和费时的程序，可能不适合实际应用。相反，在电池中使用自我牺牲的方法来补偿由于SEI形成而不可逆的Na+损失(图14C)。

图14钠补偿策略示意图:(A)接触过程，(B)电化学过程，(C)自我牺牲过程。(D)引入碳酸钠后的可逆容量比较。(E) NaCrO2添加剂对全电池循环性能和能量密度的影响。(F)添加和不添加Na2C2O4的能量密度比较。

此外，作为附加添加剂的各种各样的材料也逐渐被开发出来进行沉淀。碳酸钠(Na2CO3)作为一种低成本的添加剂，可以引入到全电池中以提供额外的Na+。它不仅可以作为Na储层，还可以作为稳定P2相正极材料的化学手段，从而增强正极的可逆容量(图14D)。但由于Na2CO3在电化学分解过程中会释放气态产物，需要在Na+形成循环后去除。此外，Na2CO3由于其100mah g−1左右的低容量，仅显示出低于20%的容量利用率。因此，高产能利用率是筛选自我牺牲添加剂的重要因素。NaCrO2被认为是一种优异的自我牺牲的钠补偿添加剂，在全电中具有高容量利用率(接近93%)。它可以提供高达230 mAh/g的不可逆容量。因此，只需少量的NaCrO2作为添加剂，就可以有效地补偿界面反应所消耗的Na+。据报道，对于HC负极的全电池，用NaCrO2补偿Na会导致从122.2 Wh kg−1急剧增加到201.5 Wh kg−1(图14E)。然而，NaCrO2的一些固有缺点，如毒性和水分敏感性，限制了它的广泛应用。为了同时解决低容量利用率和毒性问题，通过调整不同的导电添加剂，Na2C2O4成功地将氧化电位从4.41 V降低到3.97 V，并实现了400 mAh/g的高理论容量(图14F)。但要注意的是，在充电过程中Na2C2O4的氧化会产生气体，在电极上形成空隙。

5结论与观点

SIBs因其丰富而均匀的资源分布以及与LIBS相似的工作原理，被认为是大规模储能行业的优秀候选者。图15总结了所有类型的层状氧化物正极材料及其用作SIBs正极材料时的电化学性能。层状氧化物正极具有广阔的商业应用前景。然而，层状氧化物会发生J-T变形、相变和表面分解，对电化学性能产生不利影响。因此，研究层状正极的降解机理具有重要的现实意义。本文对SIBs层状正极材料的最新研究进展进行了全面的总结和系统的讨论。围绕层状正极材料的改性研究开展了大量的工作，主要包括以下几个方面:(1)通过保持结构框架和扩大晶格来优化离子输运。该策略将杂原子引入体相，引起a-b面收缩和c轴增大，扩大了Na层间距。优化后的晶体结构抑制了不可逆单斜晶系的生成，稳定的体结构避免了晶格和扩散通道的崩溃，有利于可逆离子的嵌入和脱出。(2)局部化学调制。这种策略可以形成双相或多相复合结构，其中相界面处的静电场促进离子的扩散和吸附，相之间的“联锁效应”降低了结构应力和晶格位错的概率，从而稳定了输运通道。另一方面，该修饰策略抑制了中稳定相的结构有序，增强了离子扩散动力学。(3)构造最佳晶面。从晶体学的角度来看，通过溶剂热法构建具有选择性取向的{010}晶面可以有效地改善Na+在晶体结构中的扩散动力学。(4)优化与电解质或与离子导体复合的界面离子传输。设计了不同成分的电解质来调节层状正极的表面相变和化学活性，以稳定界面离子传输。此外，层状正极的界面输运性能可以通过包覆或表面掺杂构建重建层来修正。然而，为了实现实用的正极，仍然需要系统地研究一些具有挑战性的问题。以下是需要进一步注意的几个问题。

1）零应变层状氧化物正极:目前，当Na+反复进出时，所有层状氧化物正极的体积都会发生显著变化。不均匀应变通常导致机械应力，甚至微裂纹，特别是在高电荷状态下。此外，晶格沿c轴的大收缩不可避免地导致层状氧化物正极失活。开发具有零应变特性的层状氧化物正极，在脱出或嵌入Na+时导致最小或零体积变化，将是真正的变革性进步。

2）高熵层状氧化物正极:作为这一方向的新兴材料，层状氧化物正极具有高构象熵和低吉布斯自由能，作为SIBs的正极材料具有广阔的应用前景。例如，高熵的NaxTMO2正极材料层间间距增大，骨架结构增强，这可能是由于J-T畸变、Na+/空位有序和晶格参数变化的缓解。此外，高熵TMO2板坯具有增强的TM-O结合能，可以抑制氧的释放和热失控，有利于热安全性的提高。然而，高熵材料的设计是一个困难而复杂的过程，需要考虑大量的变量，如各种元素的电荷态和离子半径。

3）全气候层状氧化物正极:随着人们对可靠的电力储能装置的需求不断增长，对进一步提高SIBs的综合性能提出了要求。开发适用于SIBs的全气候层状氧化物正极已成为大规模储能的关键问题之一。值得注意的是，对于低温操作，限制是电解质的电导率下降，固体活性材料中的Na+扩散率以及电极-电解质界面的电荷转移过程缓慢。高温下的根本问题是在室温下形成的SEI和CEI所限制的热力学稳定窗口变窄，使得原来的SEI和CEI在高温下不再稳定。因此，设计具有高导电性的新型电解质，开发通过复合结构保持足够扩散系数的电极材料，以及构建新的界面来降低电荷传递阻力都是重要的。特别是对于层状氧化物，还需要一些额外的修饰或设计来促进Na+的扩散，如抑制Na+/空位有序、调节Na+占据、设计更宽的离子通道等。

4）层状氧化物正极的安全问题:与电池火灾和爆炸有关的事故提醒人们，安全是储能电池的先决条件。在钠离子电池中，电能储存和释放过程中形成的热能导致电池系统温度升高，可分为三种类型:可逆热、极化热和副反应热。对于正极，特别是层状氧化正极，在高电荷状态下具有很强的氧化性，既可以从表面氧离子释放氧，也可以从移动的晶格氧离子释放氧。正极的逐步热分解开始于约200℃。此外，NaxTMO2正极材料在热稳定性方面明显不如聚阴离子化合物正极。Nasicon型磷酸盐基宿主即使在高SOC下也具有强共价PO43 -单元，因此具有结构稳定性，并且克服了热安全问题。它们的热击穿发生在约500-550℃。因此，由于层状氧化物固有的热性能仍然引起安全问题，寻找合适的热稳定结构和成分是至关重要的。通过加入热稳定元素、平衡各过渡金属的物理化学作用以及设计新的微观结构，可以提高层状氧化物的热稳定性。

图15三种典型层状正极的平均工作电压、比容量和能量密度。

Review on layered oxide cathodes for sodium‐ion batteries: Degradation mechanisms, modification strategies, and applications;Interdisciplinary Materials ;DOI: 10.1002/idm2.12213

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综述：钠离子电池层状氧化物正极综述：降解机制、改性策略和应用

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