天津大学杨全红、杨春鹏AEM:高容量、长寿命全固态锂-硒电池!

锂电联盟会长 2024-09-19 09:30

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锂-硒(Li-Se)电池被认为是一种有吸引力的能源存储系统,因为与Li-硫(Li-S)电池相比,Li-Se电池具有更高的理论体积能量密度(2528 Wh L−1),并且比传统锂离子电池具有更高的质量能量密度(1155 Wh kg−1)。这种有利的体积能量密度使Li-Se电池特别适合于需要有限包装空间的便携式设备和电动汽车。此外,硒(Se)的电子导电性(1 × 10−5 S cm−1)远高于硫(S)(5 × 10−30 S cm−1),这是加速反应动力学和提高活性材料利用率的关键。目前,液体Li-Se电池的实际应用主要受到两个问题的阻碍:在醚基电解液中不可避免的多硒化物穿梭效应,类似于Li-S电池中的效应,以及由于有机电解液的易燃性和Li电解质界面处严重的寄生反应和枝晶生长而产生的潜在安全风险。开发使用无机固态电解质(SSE)的全固态Li-Se电池可能为这些障碍提供最终解决方案。尽管全固态Li-Se电池的可靠性和消除穿梭效应,但仍需克服关键挑战,包括由固体-固体接触不良引起的大界面阻抗、由于巨大的固态转换障碍而导致的缓慢的氧化还原动力学,以及与全固态Li-S电池类似的不明确的反应机制。一些先驱研究已经研究了几种可行的方法来缓解上述困难,包括结合各种导电碳、匹配新型固态电解质和制造SexSy固态溶液以提高容量。在全固态反应路径方面,早期工作通常假设Se和Li2Se之间的一步反应,而最近提出了放电中间产物Li2Se6。尽管全固态Li-Se电池的研究越来越受到关注,但它仍处于起步阶段。缺乏有效的正极结构设计来增强界面Li+传输和反应动力学,以及对全固态Se转换过程的深入理解是必要的。    

近日,天津大学杨全红、杨春鹏团队提出将碘化锂(LiI)作为活性添加剂纳入Se复合正极中,以建立有效的Li+传输网络并促进Se/Li2Se反应动力学。对于Li2Se的氧化,LiI可以结合Li2Se并减弱Li- Se相互作用,以促进Li2Se的解离,从而表现出催化活性。当充电电位高于2 V(相对于Li+/Li-In)时,部分LiI也被氧化为I2,这与短充电平台相关,从而相应地贡献了一些额外的容量。在放电过程中,生成的I2首先被还原为LiI,然后LiI保持理想的催化活性以增强Li+传输和Se还原动力学。此外,LiI提高了Se正极的有效离子导电性,并显示出对Se成分的相对较强的吸附能力。因此,带有LiI正极添加剂的全固态Li-Se电池在室温下1C的电流密度下提供了862 mAh gSe−1的显著可逆容量,经过1800个循环后仍然保持。此外,基于LiI的电池在2C下2000个循环中展现出卓越的高倍率循环稳定性,并且在100个循环后3.2 mAh cm−2的高负载面积容量。这项工作展示了一种可行且引人注目的正极调节策略,以实现卓越的性能并推动高能量和高安全性Li-Se电池的发展。

该成果以“High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊,第一作者是Huilin Ge,单位是天津大学。

(电化学能源整理,未经申请,不得转载)
【工作要点】    
本文研究了通过添加活性添加剂碘化锂(LiI)来提高全固态锂-硒(Li-Se)电池的性能。LiI添加剂增强了锂离子(Li+)的传输,并为硒(Se)正极提供了催化位点,从而加速了反应动力学并增加了额外的容量。通过密度泛函理论(DFT)计算和实验分析,证实了LiI添加剂能有效加速多硒化物中间体和硒化锂(Li2Se)之间的转换。使用Li6PS5Br电解质的电池在室温下1C的电流密度下展现出超过硒理论比容量的862 mAh gSe−1的卓越容量,并在1800个循环中保持超长寿命。此外,该电池在2C的高倍率下经过2000个循环后,仍能保持523 mAh gSe−1的可逆容量。研究还发现,LiI不仅作为催化剂促进Se/Li2Se的转换,还作为氧化还原活性成分贡献额外容量。这些发现为开发高容量、长寿命、高安全性的全固态Li-Se电池提供了有价值的见解,并揭示了高性能功能正极添加剂材料设计的一个有前景的方向。
图1. 基于LiI的全固态Li-Se电池的设计。a) 组装的全固态Li-Se电池的示意图。b) 转换过程的示意图,以及c) 添加LiI的全固态Li-Se电池的充放电行为。在充电过程中,LiI将与Li2Se发生作用,削弱Li- Se键并促进Li2Se的解离。部分LiI在充电结束时可被氧化为I2,从而提供一些额外的容量。生成的I2将在放电过程中首先被还原为LiI,而LiI可以保持理想的催化活性,以增强Li+的传输和Se的还原动力学。    
图2. Se-LiI混合物的结构和相互作用。a) Se-LiI的透射电子显微镜(TEM)图像。相应的能量色散X射线图谱(EDS)元素映射图像b) Se和c) I。d) Se-LiI的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。e) Se 3d和f) I 3d X射线光电子能谱(XPS)图谱,分别是Se、LiI和Se-LiI的。g) Se、LiI、Se-LiI及其与LiPSBr和KB混合的复合正极的X射线衍射(XRD)图谱和h) 拉曼图谱。i) 含有LiI的Se复合正极的扫描电子显微镜(SEM)图像和相应的EDS元素映射图像。    
图3. 基于LiI的Se正极的反应动力学。a) 有无LiI的全固态Li-Se电池在0.4 mA cm−2 (0.5C)和Se负载为1.1–1.3 mg cm−2时的恒流充放电曲线,b) 对应的dQ/dV曲线和c) GITT曲线。d) 在不同温度下,有无LiI的全固态Li-Se电池的循环伏安(CV)曲线,扫描速率为0.1 mV s−1。e) 有无LiI的正极放电过程中的表观活化能。f) 通过直流(DC)极化测量的Se-LiPSBr有/无LiI的有效离子电导率。g) 在不同放电电位下,有无LiI的全固态Li-Se电池的系统电阻(Rs)、界面电阻(Rsurf)和电荷转移电阻(Rct)的演变。h) 有无LiI的正极放电过程中的分布弛豫时间(DRT)曲线。i) 有无LiI的正极放电过程中的基于弛豫的函数𝛾(𝜏)的演变。    
图4. 有无LiI的全固态Li-Se电池的性能。a) 在0.4 mA cm−2 (0.5C)条件下,不同LiI含量的全固态Li-Se电池的循环性能,b) 有无LiI的正极在不同电流密度下从0.1到0.8 mA cm−2的倍率性能,Se负载为1.1–1.2 mg cm−2。c) 在0.4 mA cm−2 (0.12C)条件下,有无LiI的Se正极在Se负载为5.0 mg cm−2时的循环性能。d) 在0.8 mA cm−2 (1C)条件下,有无LiI的Se正极在Se负载为1.2 mg cm−2时的循环性能和e) 对应的恒流充放电曲线。f) 在1.6 mA cm−2 (2C)条件下,有无LiI的Se正极在Se负载为1.2 mg cm−2时的循环性能。g) 近期报道的全固态Li-Se电池在循环后的循环寿命和比容量的比较。    
图5. 有无LiI的全固态Li-Se电池的反应机理。a) Se8Li2Se6Li2Se2Li2Se与LiI和石墨的结合能。插图是LiI和石墨基底上Se成分的优化吸附构型。黄色、蓝色(绿色)、紫色和灰色球体分别代表Se、Li、I和C原子。b) 第一周期中含LiI的正极的非原位拉曼图谱。c) 第一周期中含LiI和d) 无LiI的正极的非原位Se 3d X射线光电子能谱。e) 第一周期中含LiI的正极的非原位I 3d X射线光电子能谱。
【结论】
总之,研究人员引入了LiI正极添加剂来增强全固态Li-Se化学的氧化还原动力学,并提供额外的容量,这赋予了Se正极众多活性位点以锚定Se成分,并快速Li+传输以促进Se转化。此外,部分作为氧化还原活性组分的LiI也有助于提高容量。带有LiI的全固态Li-Se电池在0.5C时提供了令人印象深刻的初始容量882 mAh gSe−1,并在1C下1800个循环后保留了卓越的可逆容量862 mAh gSe−1,没有任何容量衰减。在5.0 mg cm−2的高Se负载下,基于LiI的Se正极在100个循环后能够达到约3.2 mAh cm−2的高面容量。DFT计算和实验分析揭示了LiI与Se成分之间强烈的化学相互作用,以及LiI在加速Se氧化还原过程背后的电催化效应,这些是卓越电化学性能的原因。这项工作为功能性正极添加剂材料的设计提供了宝贵的见解,并为开发高容量、长寿命和高安全性的全固态Li-Se电池揭示了一个充满希望的方向。    
Huilin Ge, Dulin Huang, Chuannan Geng, Xichen Cui, Qiang Li, Xu Zhang, Chunpeng Yang, Zhen Zhou, and Quan-Hong Yang, "High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive," Advanced Energy Materials, 2024, DOI: 10.1002/aenm.202403449.

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